利用硝酸对Cr-MIL-101进行直接共价合成后化学修饰

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摘要：
首次通过对Cr-MIL-101的对苯二甲酸连接体进行硝化反应，实现共价功能化修饰，将硝基还原为氨基后与异氰酸乙酯反应得到脲衍生物；同时也实现了Cr-MIL-101–NO₂的直接水热合成，经表征证实产物结构稳定且保留多孔特性。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：MOFs材料应用广泛，但高温合成时部分功能基团易分解，难以直接引入；现有合成后修饰多基于氨基等官能团，缺乏 electrophilic aromatic substitution 策略。
2. 本文创新：首次采用硝化反应（亲电芳香取代）对Cr-MIL-101进行合成后修饰，同时开发其硝基衍生物的直接水热合成法，拓展了MOFs功能化路径。

实验部分：
1. Cr-MIL-101合成：以Cr(NO₃)₃·9H₂O和对苯二甲酸为原料，水热反应制备。
2. Cr-MIL-101–NO₂合成：① 硝化法：Cr-MIL-101与浓硝酸/浓硫酸混合，0℃搅拌5h，微波活化后干燥（S₈ₑₜ=1425m²/g）；② 水热法：CrCl₃与硝基对苯二甲酸按1.6:1:278配比，180℃水热96h，微波活化（S₈ₑₜ与硝化法相近）。
3. Cr-MIL-101–NH₂合成：Cr-MIL-101–NO₂与SnCl₂·2H₂O在乙醇中70℃反应6h，经浓盐酸处理除杂，活化后S₈ₑₜ达2306-2313m²/g。
4. Cr-MIL-101–UR2合成：Cr-MIL-101–NH₂与异氰酸乙酯在乙腈中70℃氮气氛围下反应5h，洗涤干燥，S₈ₑₜ=1327m²/g。

分析测试：
1. XRPD：证实各产物结构完整性，还原后样品经活化恢复预期衍射强度。
2. N₂吸附：Cr-MIL-101（2600m²/g）→硝化后（1425m²/g）→还原活化后（2306-2313m²/g）→脲衍生物（1327m²/g），证实多孔性。
3. IR：硝基在1533cm⁻¹有特征峰，氨基在3494/3378cm⁻¹有吸收，脲衍生物在1690cm⁻¹（C=O）和1304cm⁻¹（N-C-N）有特征峰。
4. NMR：¹H/¹³C谱证实连接体修饰成功，氨基转化率近100%。
5. TGA：所有化合物热稳定性良好。
6. 结论：合成后修饰未破坏MOF骨架，功能基团成功引入且反应活性良好。

总结：
1. 主要结果：实现Cr-MIL-101的硝化、还原及脲化修饰，两种硝基衍生物合成路径均有效。
2. 创新突破：首次将亲电芳香取代用于MOFs合成后修饰，解决高温下氨基功能化难题。
3. 潜在意义：为高稳定MOFs功能化提供新策略，拓展其在催化、吸附等领域的应用。

Direct covalent post-synthetic chemical modification of Cr-MIL-101 using nitrating acid
文章作者：Stephan Bernt, Vincent Guillerm, Christian Serre, Norbert Stock
DOI：10.1039/c0cc04526h
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cc/c0cc04526h

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