【PCN-222(Fe)】金属有机框架 templated 单原子催化剂用于电化学氮还原反应

首页 > 行业动态 > 【PCN-222(Fe)】金属有机框架 templated 单原子催化剂用于电化学氮还原反应

摘要：
电催化氮还原反应（NRR）有望替代高耗能的哈伯-博施法，但反应动力学迟缓且存在竞争析氢反应，导致氨产率和法拉第效率（FE）较低。本研究以铁修饰的卟啉基金属有机框架（MOF）为前驱体，通过混合配体策略构建单原子铁植入氮掺杂碳催化剂（Fe₁-N-C）。得益于高分散的单原子Fe位点、多级多孔结构和良好导电性，Fe₁-N-C在0.05 V（相对于可逆氢电极）下的FE达4.51%，氨产率为1.56×10⁻¹¹ mol·cm⁻²·s⁻¹，优于Co₁-N-C和Ni₁-N-C。理论计算表明，Fe₁-N-C在NRR过程中速控步的能垒最低，与实验中获得的最高活性一致。该工作揭示了单原子催化剂在电化学NRR中的独特潜力，并为NRR的催化机理提供了深入见解。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：哈伯-博施法合成氨耗能高，电催化NRR是替代方案，但存在反应动力学慢、析氢反应竞争导致氨产率和FE低的问题；已有研究表明单原子催化剂（SACs）可抑制析氢反应，Fe位点在氮固定中关键，但Fe基单原子NRR催化剂的精准构建与应用较少。
2. 本文创新：以卟啉基MOF（PCN-222）为模板，通过配体调控扩大相邻Fe原子间距，热解后制备Fe₁-N-C单原子催化剂；实现了Fe原子的原子级分散，结合MOF衍生的多级多孔结构，提升NRR活性与选择性。

实验部分：
1. 配体与MOF前驱体制备：合成TPPCOOMe、Fe-TPPCOOMeCl等配体，再以ZrOCl₂·8H₂O与Fe-TCPP、H₂-TCPP为原料，经超声溶解、120℃加热18 h合成PCN-222(Fe)，同理合成PCN-222(Co)、PCN-222(Ni)。结果：获得均匀棒状MOF前驱体，PCN-222(Fe)的BET比表面积为2011 m²·g⁻¹，含1.2 nm微孔和3.2 nm介孔。
2. 单原子催化剂合成：将MOF前驱体在N₂氛围中3 h升温至800℃并保温2 h，经HF蚀刻去除ZrO₂，得到Fe₁-N-C、Co₁-N-C、Ni₁-N-C。结果：催化剂保留棒状形貌，Fe₁-N-C的BET比表面积为440 m²·g⁻¹，Fe负载量1.71 wt%，N含量4.81 wt%。
3. 电化学NRR测试：采用三电极体系，在N₂饱和电解液中进行LSV、恒电位测试，通过靛酚蓝法、核磁共振（NMR）定量分析氨产量。结果：Fe₁-N-C在0.05 V时氨产率1.56×10⁻¹¹ mol·cm⁻²·s⁻¹，FE 4.51%，循环5次性能稳定，连续电解60 h周转数（TON）达11，无N₂H₄生成。
4. 理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算NRR反应吉布斯自由能变化。结果：Fe₁-N-C的NRR速控步能垒低于Co₁-N-C和Ni₁-N-C，Fe原子带电量+1.08 e，可抑制析氢反应。

分析测试：
1. 电子显微镜表征：SEM和TEM显示PCN-222(Fe)为均匀棒状，Fe₁-N-C保留棒状形貌且无Fe颗粒；HAADF-STEM观察到Fe原子呈孤立亮点，原子级分散。揭示催化剂形貌与单原子分散特性。
2. 结构与成分分析：XRD显示Fe₁-N-C在25°和44°处有碳的（002）和（101）面宽峰；拉曼光谱D/G比为0.93，石墨化程度高；XPS证实Fe-Nₓ物种存在，Fe为氧化态。表明催化剂的晶体结构、碳基质特性与化学成键。
3. 吸附与光谱测试：N₂吸附-脱附测试表明Fe₁-N-C为介孔结构；XAS显示Fe₁-N-C的Fe K-edge介于Fe箔与Fe₂O₃之间，FT-EXAFS在1.4 Å处有Fe-N峰，无Fe-Fe峰，拟合为Fe-N₄配位。阐明Fe原子的电子态与配位环境。
4. 性能验证测试：UV-vis光谱定量氨浓度，¹⁵N₂同位素标记NMR实验证实氨来自NRR；对比实验表明N-C和Feₙₚ-N-C活性远低于Fe₁-N-C。验证催化剂活性位点与NRR产物来源。

总结：
1. 主要研究结果：成功制备Fe₁-N-C单原子催化剂，其NRR活性和选择性优于Co₁-N-C、Ni₁-N-C，且稳定性良好。
2. 创新突破：提出MOF配体调控策略实现Fe原子单分散；明确Fe-N₄位点是NRR高活性中心，为单原子NRR催化剂设计提供新思路。
3. 潜在意义：推动电催化合成氨技术发展，为替代传统高耗能工艺、实现绿色氨合成提供理论与实验支撑。

Single-atom catalysts templated by metal–organic frameworks for electrochemical nitrogen reduction
文章作者：Rui Zhang, Long Jiao, Weijie Yang, Gang Wan, Hai-Long Jiang*
DOI：10.1039/c9ta10206j
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta10206j

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。