【PCN-222(Ni)】基于多元金属有机框架的单原子电催化剂用于低压下高选择性还原二氧化碳

首页 > 行业动态 > 【PCN-222(Ni)】基于多元金属有机框架的单原子电催化剂用于低压下高选择性还原二氧化碳

摘要：
单原子催化剂（SACs）具有超高活性和选择性，但通用合成方法构建模型SACs及区分不同SACs活性较难。本文以多元金属有机框架（MOFs）为前驱体，开发了合成M₁-N-C（M=Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂的通用策略，其化学环境和载体相同，为区分单原子金属物种活性提供理想平台。该催化剂用于电催化CO₂还原时，Ni₁-N-C的CO法拉第效率（FE）高达96.8%，远超其他催化剂，且在低CO₂压力下仍表现出优异的CO FE，为直接利用稀CO₂原料提供了可能。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：SACs催化性能依赖金属活性位点本征性质等多因素，M₁-N-C材料碳载体特性差异大，导致相同金属中心的催化剂活性差异显著，难以明确活性位点本征活性；CO₂RR中CO₂捕获提纯耗能，工业原料CO₂浓度低，现有催化剂在低浓度下活性和选择性不足。
2. 本文创新：以同构卟啉基MTV-MOFs为前驱体，合成了具有相似微环境和载体的系列M₁-N-C催化剂，排除载体等干扰；开发的Ni₁-N-C催化剂可直接高效催化低浓度CO₂还原，解决实际应用中原料问题。

实验部分：
1. 催化剂合成：以M-TCPP（M=Fe、Co、Ni、Cu）和H₂-TCPP为原料，通过混合配体策略构建同构卟啉基MTV-MOFs（M-PCN-222）；将M-PCN-222热解后去除ZrO₂，得到M₁-N-C催化剂。结果：获得了具有相似形貌、粒径、比表面积和孔结构的Fe₁-N-C、Co₁-N-C、Ni₁-N-C、Cu₁-N-C催化剂。
2. 纯CO₂电催化还原实验：在0.5M KHCO₃电解液中，对M₁-N-C催化剂进行线性扫描伏安法（LSV）、法拉第效率（FE）、周转频率（TOF）等测试。结果：Ni₁-N-C在0.8V时CO FE达96.8%，TOF为11315h⁻¹，J_CO为27mA·cm⁻²，Tafel斜率98mV/decade，且在0.65-0.95V范围内CO FE超90%，稳定运行10h无明显衰减。
3. 低压力CO₂电催化还原实验：在30%和15% CO₂浓度下，测试Ni₁-N-C的电催化性能。结果：30% CO₂时，0.8V下CO FE达91.6%，J_CO为6.69mA·cm⁻²，TOF为1395h⁻¹；15% CO₂时，0.75V下CO FE为83.2%，J_CO为2.91mA·cm⁻²，TOF为607h⁻¹，稳定运行10h。
4. 理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算CO₂还原为CO的反应路径和能量壁垒。结果：*COOH形成是速控步，Ni₁-N-C和Fe₁-N-C的*COOH形成能垒较低，且Ni₁-N-C的CO脱附能垒更低；Ni₁-N-C的U_L(CO₂)-U_L(H₂)值为1.19eV，CO选择性顺序为Ni₁-N-C>Fe₁-N-C>Co₁-N-C>Cu₁-N-C。

分析测试：
1. 透射电子显微镜（TEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：TEM显示M₁-N-C为棒状，Ni₁-N-C直径200nm，无明显金属纳米颗粒；HAADF-STEM显示金属原子在碳载体中原子级分散。揭示催化剂为单原子分散结构。
2. N₂吸附-脱附测试：所有M₁-N-C比表面积和孔径分布相似（具体数据见表S2）。表明催化剂具有相似的多孔结构，利于活性位点暴露和物质传输。
3. X射线衍射（XRD）：M₁-N-C在碳的(002)和(101)面有宽峰，无金属相峰。证实催化剂中无金属单质形成，金属以单原子形式存在。
4. 拉曼光谱：D带（1345cm⁻¹）与G带（1590cm⁻¹）强度比为0.92-0.94。表明催化剂石墨化程度相近。
5. X射线光电子能谱（XPS）：Ni₁-N-C的N 1s谱有吡啶N（398.7eV）等五种峰，Ni 2p3/2结合能为855.4eV；N含量4.94wt%，Ni负载量1.75wt%，其他M₁-N-C金属负载和N含量相近（见表S2）。证实M-N键形成，金属为部分氧化态。
6. X射线吸收光谱（XAS）：Ni₁-N-C的Ni-K边XANES介于Ni箔和Ni₂O₃之间，FT-EXAFS在1.4Å处有Ni-N峰，无Ni-Ni峰，拟合表明Ni配位数为4；其他M₁-N-C均为M-N₄配位环境。揭示单原子金属的配位结构。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成系列同构M₁-N-C单原子催化剂，Ni₁-N-C在纯CO₂和低浓度CO₂下均表现出最高的CO₂还原选择性和活性。
2. 创新突破：建立了MTV-MOFs制备相似微环境M₁-N-C的通用策略；Ni₁-N-C实现低浓度CO₂高效还原，解决工业应用瓶颈。
3. 潜在意义：为SACs活性位点本征性质研究提供理想模型，推动CO₂资源化利用技术工业化。

Single-Atom Electrocatalysts from Multivariate Metal–Organic Frameworks for Highly Selective Reduction of CO₂ at Low Pressures
文章作者：Long Jiao, Weijie Yang, Gang Wan, Rui Zhang, Xusheng Zheng, Hua Zhou, Shu-Hong Yu, Hai-Long Jiang*
DOI：10.1002/anie.202008787
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202008787

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。