高效可回收的Cu₂(BDC)₂(BPY)催化末端炔烃氧化酰胺化反应：联吡啶配体的作用

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摘要：
本文报道了一种以异相Cu₂(BDC)₂(BPY)为可回收催化剂，在廉价NaHCO₃为碱、氧气为终端氧化剂、甲苯为溶剂、80℃条件下，实现活化N-H胺与末端炔烃氧化交叉偶联的高效方法。该反应选择性高、二炔副产物少、反应时间短，催化剂通过离心易分离，重复使用多次催化活性仅轻微下降，联吡啶配体可提升催化剂稳定性。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：炔胺合成方法存在缺陷，传统方法步骤繁琐，均相催化需过量酰胺、慢加炔烃；现有异相催化体系适用范围窄、催化剂易损坏，且未明确报道循环利用性。
2. 本文创新：设计Cu₂(BDC)₂(BPY)异相催化剂，引入联吡啶配体增强稳定性，优化反应条件（甲苯为溶剂、NaHCO₃为碱、氧气为氧化剂），拓宽反应底物范围，实现催化剂高效回收复用。

实验部分：
1. Cu₂(BDC)₂(BPY)制备：将Cu(NO₃)₂·3H₂O的DMF溶液滴入H₂BDC与4,4'-联吡啶的DMF溶液，分装后120℃加热24h，经DMF、甲醇洗涤，170℃减压干燥，得绿色晶体，产率75%。
2. 催化性能测试：以2-恶唑烷酮与苯乙炔偶联为模型反应，考察溶剂、碱、氧化剂、温度、催化剂用量等参数，确定最优条件；拓展炔烃与胺类底物范围，进行循环使用实验。
3. 浸出实验：反应40min后离心分离催化剂，滤液补加NaHCO₃继续反应，监测转化率变化；通过ICP-MS检测滤液中铜含量。

分析测试：
1. 结构表征：XRD证实晶体高结晶性；SEM/TEM显示矩形形貌；FT-IR在1615cm⁻¹处出现吡啶环C=N伸缩峰；AAS测得铜含量20.83%，符合化学式。
2. 物理化学性质：N₂吸附-脱附实验显示特定孔径分布；TGA分析在加热过程中出现多阶段质量损失，残留质量25.02%；H₂-TPR用于研究铜物种还原性。
3. 反应分析：GC/FID定量分析转化率（内标为二苯醚），GC-MS和NMR确认产物结构；循环实验中，催化剂重复使用5次仍保持92%以上转化率和90%左右选择性。
4. 结果揭示：催化剂晶体结构稳定，联吡啶配体提升稳定性；反应为异相催化，无明显铜浸出（滤液中铜含量<30ppm），氧气是关键氧化剂，水会降低反应选择性。

总结：
1. 主要研究结果：确立最优反应条件，催化剂对多种炔烃和胺类底物表现出高活性、高选择性，可循环使用5次。
2. 创新突破：开发了稳定高效的Cu-MOF异相催化剂，拓宽氧化酰胺化反应适用范围，实现催化剂便捷回收复用。
3. 潜在意义：为炔胺的绿色高效合成提供新路径，在有机合成、药物合成领域具有应用前景。

Efficient and recyclable Cu₂(BDC)₂(BPY)-catalyzed oxidative amidation of terminal alkynes: role of bipyridine ligand
文章作者：Hanh T. N. Le, Thuan V. Tran, Nam T. S. Phan, Thanh Truong
DOI：10.1039/c4cy01074d
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cy/c4cy01074d

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