通过朗缪尔-布洛杰特法实现多孔配位聚合物薄膜及自支撑膜中晶体形貌导向的框架取向

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摘要：
多孔配位聚合物（PCPs）具有有序纳米孔结构和大比表面积，在分子传输相关应用中潜力巨大。本文报道利用朗缪尔-布洛杰特（LB）法实现PCPs晶体自组装为二维单层膜，可在多种基底上均匀沉积，通过调控晶体形貌控制其取向，还能制备自支撑膜，为PCPs的宏观应用提供了简易可扩展的方法。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：PCPs在多领域应用前景广阔，但缺乏简易可控的基底沉积和自支撑膜制备方法，现有界面合成法受温度限制，纳米技术相关方法耗时、扩展性差且需表面修饰。
2. 本文创新：采用LB法，无需表面修饰，适用于多种PCPs，可大面积均匀沉积，通过晶体形貌调控取向，还能制备自支撑膜，解决了现有方法的局限性。

实验部分：
1. 三种PCPs晶体制备：分别合成[Cu₃(btc)₂]ₙ、[Al₁₂O(OH)₁₈(H₂O)₃(Al₂(OH)₄)(btc)₆]ₙ、[Cu₂(bdc)₂(bpy)]ₙ，经溶解、反应、洗涤、干燥后，制成100 mg/mL甲醇悬浮液。
2. LB组装实验：使用KSV NIMA LB槽，滴加400 μL PCP悬浮液至水相，压缩移动屏障形成单层膜，通过浸涂转移至不同基底或铜网格。
3. 自支撑膜制备：以铜网格为基底，在20 mN/m表面压力下转移LB膜，获得覆盖网格孔洞的自支撑组装体。

分析测试：
1. 表面压力等温线测试：不同PCPs在LB压缩过程中呈现特征压力变化，如[Al₁₂O(OH)₁₈(H₂O)₃(Al₂(OH)₄)(btc)₆]ₙ压缩后期表面压力急剧上升。
2. SEM表征：显示PCPs在金、硅片、玻璃基底上均匀沉积，自支撑膜致密，晶体呈择优取向。
3. XRD测试：八面体[Cu₃(btc)₂]ₙ在2θ=11.62°、17.52°出现222、333衍射峰；立方体形貌在6.68°、13.44°出现200、400衍射峰，证实形貌导向取向。
4. 结果揭示：LB法中PCPs通过醇水体系铺展、 capillary力作用组装，晶体形貌决定其在基底上的取向，自支撑膜仍保持取向性。

总结：
1. 主要研究结果：实现多种PCPs的LB法组装，获得均匀取向膜和自支撑膜，晶体形貌可调控取向。
2. 创新突破：开发了无需表面修饰、可扩展的PCPs加工方法，实现形貌导向的取向控制。
3. 潜在意义：为PCPs在分离、传感等领域的层级体系应用奠定基础。

Crystal morphology-directed framework orientation in porous coordination polymer films and freestanding membranes via Langmuir–Blodgettry
文章作者：Manuel Tsotsalas, Ayako Umemura, Franklin Kim, Yoko Sakata, Julien Reboul, Susumu Kitagawa, Shuhei Furukawa
DOI：10.1039/c2jm16333k
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/jm/c2jm16333k

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