晶体尺寸减小诱导配位框架中形状记忆纳米孔的形成

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摘要：
通过配位调制法调控[Cu₂(bdc)₂(bpy)]ₙ等互穿型配位聚合物（PCPs）的晶体尺寸，将其缩小至介观尺度后，材料呈现分子尺度形状记忆效应。介观晶体可稳定亚稳态开放干燥相，经热处理恢复闭合相，实现门控吸附与Ⅰ型吸附的可逆切换。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：柔性PCPs吸附客体后结构变形，脱附后多恢复原状（框架弹性），缺乏可稳定的临时结构，限制了功能可调性。
2. 本文创新：提出晶体尺寸调控框架柔性的思路，通过晶体 downsizing 抑制结构流动性，稳定亚稳态开放干燥相，赋予PCPs形状记忆效应与可切换吸附性能。

实验部分：
1. PCPs合成：采用配位调制法，以乙酸为调节剂，合成[Cu₂(bdc)₂(bpy)]ₙ（1）和[Cu₂(bdc)₂(bpe)]ₙ（2），通过调节调节剂浓度（r=10-50）获得50-300 nm介观晶体。
2. 晶体尺寸调控：1-meso50（r=10）尺寸约50×50×20 nm，1-meso300（r=50）约300×300×30 nm，同时制备微米级晶体1-micro作对照。
3. 吸附性能测试：在298K/303K下，测试甲醇、CO₂的吸附-脱附等温线，探究晶体尺寸与吸附行为的关联。

分析测试：
1. 结构表征（XRD）：1⊃DMF开放相两框架间距3.42 Å，闭合相无永久孔；1-meso50干燥后保持开放相，200℃加热转化为闭合相。
2. 形貌表征（TEM/SEM）：明确介观晶体的尺寸与形貌，证实晶体尺寸随调节剂浓度增加而增大。
3. 吸附测试：1-micro甲醇门控压力P/P₀=0.10-0.17，1-meso50为0.14-0.30；开放干燥相呈Ⅰ型吸附，闭合相呈门控吸附。
4. 热分析（TGA/DSC）：1-meso50开放干燥相280℃前无失重，DSC首扫出现宽放热峰，证实亚稳态特性。
5. 结果揭示：晶体尺寸减小可稳定亚稳态结构，形状记忆效应源于闭合相与开放干燥相的可逆转变，吸附性能可通过热刺激切换。

总结：
1. 主要结果：成功通过晶体 downsizing 诱导PCPs产生形状记忆效应，实现吸附模式的可逆切换。
2. 创新突破：首次报道分子尺度形状记忆多孔材料，建立晶体尺寸-框架柔性-吸附性能的关联。
3. 潜在意义：为智能吸附材料、分子开关等领域提供新范式，可应用于可控分离、传感等场景。

Shape-Memory Nanopores Induced in Coordination Frameworks by Crystal Downsizing
文章作者：Yoko Sakata, Shuhei Furukawa, Mio Kondo, Kenji Hirai, Nao Horike, Yohei Takashima, Hiromitsu Uehara, Nicolas Louvain, Mikhail Meilikhov, Takaaki Tsuruoka, Seiji Isoda, Wataru Kosaka, Osami Sakata, Susumu Kitagawa
DOI：10.1126/science.1231451
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.1231451

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