金属交换改性MFU-4l金属有机框架对G型神经毒剂梭曼及其模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯的吸附与降解

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摘要：
通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算，研究了后合成改性的M-MFU-4l(OH)（M=Mn、Fe等）对梭曼（GD）及其模拟物的吸附与降解。GD降解含两步关键反应，Fe-MFU-4l(OH)催化性能最优，建立的BEP关系可为神经毒剂解毒催化剂筛选提供参考。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：有机磷神经毒剂危害大，天然酶成本高、稳定性差；Zr基MOFs存在产物抑制问题，催化效率待提升。
2. 本文创新：对MFU-4l进行金属和配体交换改性，探究多金属改性MOF的催化机制，建立BEP关系和火山曲线指导催化剂筛选。

实验部分：
1. 模型构建：搭建QM/MM模型（3×3×3框架，27个节点）和QM簇模型（103个原子），替换Cl为羟基。
2. 模拟与计算：用CP2K、Gaussian 16等软件，采用PBE、M06-L泛函，进行MD模拟（NVT系综，1 fs步长）和DFT计算。
3. 吸附与降解测试：模拟不同湿度下GD和模拟物的扩散吸附，计算各反应步骤自由能垒。

分析测试：
1. 扩散吸附测试：底物从MFU-4l小孔扩散至大孔（18.6 Å）吸附，GD吸附自由能达-10.1 kcal/mol。
2. 降解动力学测试：GD降解两步能垒分别为17.0-21.4 kcal/mol和20.3-25.8 kcal/mol，Fe-MFU-4l(OH)能垒21.4 kcal/mol。
3. 竞争吸附测试：GD在Fe-MFU-4l(OH)上吸附自由能-13.6 kcal/mol，优于其他气体。
4. 结果揭示：MOF结构限制调控催化选择性，Fe基MOF催化活性最优，产物脱附为主要限速步。

总结：
1. 主要结果：明确了MOF催化降解GD的机制，Fe-MFU-4l(OH)性能最佳。
2. 创新突破：建立BEP关系和火山曲线，为单原子催化剂筛选提供新方法。
3. 潜在意义：为神经毒剂防护材料研发提供理论支撑，可应用于防毒面具等领域。

Adsorption and Degradation of the G‑Type Nerve Agent Soman and Its Simulant Dimethyl 4‑Nitrophenylphosphate by Metal-Exchange-Modified MFU‑4l Metal−Organic Frameworks
文章作者：Denghui Ma, Zexing Cao*
DOI：10.1021/acs.jpcc.2c05943
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.2c05943

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