【NU-1801】探究同构金属有机框架的金属中心效应及其湿气增强型有毒气体捕获性能

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摘要：
有毒工业化学品（TICs）的高效捕获，尤其是低浓度和潮湿条件下的捕获，对工业化学废物管理和环境危害修复至关重要。金属有机框架（MOFs）是极具潜力的TICs捕获吸附剂，但在设计原理上仍存在显著缺口。华南理工大学王兴杰、青岛科技大学陈永伟、Northwestern University的Omar K. Farha老师等联合报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2025, 17, 47, 64910–64920）中利用网状化学构建了包含Y₆、Zr₆、Hf₆、Ce₆和Th₆簇的同构NU-1801框架，为阐明金属身份、框架稳定性与TICs吸附性能之间的构效关系提供了系统平台。在五种类似物中，NU-1801(Zr)表现出最高的结构稳定性以及对SO₂和NH₃的优异吸附性能。穿透实验表明，NU-1801(Zr)在水分存在下对SO₂和NH₃的捕获呈现 moisture-enhanced 行为，这一现象分别由硫酸盐和铵物种的形成所驱动。分子层面的研究揭示，SO₂和NH₃的结合位点位于金属羧酸盐簇上，其中μ₃-OH物种是主要的结合位点。此外，H₂O+SO₂和H₂O+NH₃的共吸附结合几何结构在热力学上比纯H₂O网络的形成更有利，这也解释了实验中观察到的硫酸盐和铵物种的形成过程。该研究证实了金属身份在合理设计用于实际TICs捕获的同构MOF吸附剂中的关键作用。

研究背景：
1. 行业问题：有毒工业化学品（如SO₂、NH₃等）的泄漏会对生态系统和人类健康构成严重威胁，亟需高效吸附剂进行捕获；低浓度和潮湿条件下的TICs捕获面临巨大挑战，水分易与气体竞争吸附位点；传统吸附剂（如活性炭）缺乏明确孔结构和组成可调性，对极性有毒化学品的吸附能力弱、吸附量低；多数MOFs在TICs吸附-脱附循环中易因强吸附作用导致结构坍塌，稳定性不足。
2. 其他学者解决方案：研究人员利用高价金属离子与羧酸盐配体构建稳定MOF结构，提升化学稳定性；通过网状化学策略合成同构MOF，以探究金属簇对吸附性能的影响；开发具有不饱和配位位点或功能化配体的MOF，增强与TICs的相互作用；尝试多种MOF合成方法及改性策略，优化吸附性能。
3. 本文创新改进：构建了包含五种不同六核金属簇（Y₆、Zr₆、Hf₆、Ce₆、Th₆）的同构NU-1801系列MOF，系统探究金属身份对结构稳定性和TICs吸附性能的影响；发现NU-1801(Zr)具有独特的 moisture-enhanced 吸附特性，突破了水分对气体吸附的抑制作用；通过实验与计算相结合，明确了SO₂和NH₃的吸附位点及 moisture-enhanced 吸附的机理；为设计用于实际TICs捕获的MOF吸附剂提供了金属选择的化学见解和设计指南。

实验部分：
1. 同构NU-1801系列MOF的合成
1）NU-1801(Y)单晶合成：将0.03 mmol硝酸钇六水合物、0.015 mmol H₄TCBB配体和250 mg 2-氟苯甲酸（2-FBA）超声溶解于1.5 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.6 mL水的混合溶液中，在120℃下加热72小时，冷却至室温后获得单晶。
2）NU-1801(Y)粉末合成：除2-FBA用量改为75 mg外，其余条件与单晶合成一致，产物经离心、洗涤、浸泡和热活化（120℃，动态真空过夜）处理，基于H₄TCBB配体的产率约为65%。
3）NU-1801(Zr)粉末合成：将0.04 mmol四氯化锆、0.01 mmol H₄TCBB配体、2 mL DMF和1 mL乙酸（AA）超声溶解，120℃加热72小时，后续处理同NU-1801(Y)粉末，产率约为70%。
4）NU-1801(Hf)粉末合成：以0.04 mmol四氯化铪替代四氯化锆，其余条件与NU-1801(Zr)粉末合成一致，产率约为75%。
5）NU-1801(Ce)粉末合成：将0.3 mL 0.533 M硝酸铈铵水溶液、0.02 mmol H₄TCBB配体、1 mL DMF和0.6 mL乙酸依次加入瓶中，超声1分钟后，在100℃、500 rpm下搅拌15分钟，后续处理同前，产率约为80%。
6）NU-1801(Th)单晶合成：先制备硝酸钍的DMF储备液A和H₄TCBB的DMF储备液B，取0.4 mL储备液A、0.4 mL储备液B、0.1 mL水和0.25 mL甲酸（FA）超声混合，120℃加热48小时获得单晶。
7）NU-1801(Th)粉末合成：甲酸用量改为0.175 mL，其余条件与单晶合成一致，120℃加热过夜，后续处理同前，产率约为70%。
2. SO₂和NH₃吸附性能测试：在298 K下，通过Micromeritics 3Flex吸附仪测定NU-1801系列MOF对SO₂和NH₃的吸附-脱附等温线；在273 K和298 K下收集吸附等温线，计算吸附热（Qst）；进行三次吸附-脱附循环实验，评估循环稳定性。
3. 动态穿透实验：选取NU-1801(Zr)作为吸附剂，在25℃、干燥和潮湿（80%相对湿度）条件下，分别使用1000 mg/m³ SO₂和2000 mg/m³ NH₃的空气流进行动态穿透实验，监测流出物浓度直至饱和。
4. 原位红外光谱实验：使用Bruker INVENIO-S红外光谱仪，在干燥和潮湿条件下，收集NU-1801(Zr)吸附SO₂和NH₃过程中的原位红外光谱，探究吸附机制。
5. 计算模拟实验：通过CASTEP代码进行结构优化计算，采用Forcite模块中的GCMC算法计算SO₂的负载密度；利用Dmol3代码进行DFT计算，探究结合能、静电势分布等，分析吸附作用机制。

分析测试：
1. 晶体结构与物相分析
1）单晶X射线衍射（SCXRD）：NU-1801(Th)结晶于四方晶系I4/mmm空间群，化学式为C₆₀H₂₄N₄O₃₆Th₆，晶胞参数a=b=15.03110(10) Å，c=31.8002(4) Å，体积为7184.75(13) Å³，Z=2，CCDC编号为2444822。
2）粉末X射线衍射（PXRD）：五种NU-1801 MOF的PXRD图谱相似，证实其同构性和相纯度；活化前后样品无峰位移，排除框架柔性；经三次SO₂吸附循环后，NU-1801(Zr)、NU-1801(Hf)和NU-1801(Th)的PXRD图谱无明显变化，而NU-1801(Y)和NU-1801(Ce)出现峰宽化，表明部分结构坍塌。
2. 形貌与热稳定性分析
1）扫描电子显微镜（SEM）：NU-1801(Y)、NU-1801(Zr)、NU-1801(Hf)和NU-1801(Th)形成八面体晶体，NU-1801(Ce)为不规则晶体。
2）热重分析（TGA）：在氮气气氛下，NU-1801(Y)、NU-1801(Zr)、NU-1801(Hf)和NU-1801(Th)在400℃前无分解，NU-1801(Ce)在约250℃出现热分解。
3. 化学组成与孔隙特性分析
1） X射线光电子能谱（XPS）：活化后的NU-1801中，Y为+3价、Zr为+4价、Hf为+4价、Th为+4价，Ce为+3和+4混合价态（比例4:1）；F 1s峰（682.6 eV）证实NU-1801(Y)中2-FBA调节剂的存在。
2）核磁共振（NMR）：¹H NMR证实了M₆簇上配位的甲酸盐和乙酸盐物种，特征峰分别位于约8.4 ppm和1.6 ppm；¹⁹F NMR证实了NU-1801(Y)中2-FBA的存在。
3）N₂吸附-脱附分析：在77 K下，五种MOF均表现出I型吸附等温线，表明其微孔特性；BET比表面积分别为NU-1801(Zr) 1180 m²/g、NU-1801(Hf) 1070 m²/g、NU-1801(Ce) 980 m²/g、NU-1801(Y) 940 m²/g、NU-1801(Th) 920 m²/g；孔体积分别为0.49、0.45、0.41、0.38和0.36 cm³/g；DFT孔径分布为6-10 Å。
4. 吸附性能与机理分析
1）气体吸附等温线：298 K和1 bar下，SO₂吸附量（mmol/g）为NU-1801(Zr) 10.98、NU-1801(Y) 8.78、NU-1801(Hf) 8.45、NU-1801(Ce) 8.59、NU-1801(Th) 5.31；NH₃吸附量（mmol/g）为NU-1801(Y) 12.53、NU-1801(Ce) 12.46、NU-1801(Zr) 11.58、NU-1801(Hf) 9.98、NU-1801(Th) 6.08；NU-1801(Zr)在0.01 bar下SO₂和NH₃吸附量分别为1.85和1.92 mmol/g。
2）吸附热计算：SO₂在零覆盖度下的Qst值（kJ/mol）为NU-1801(Ce) 58.1、NU-1801(Zr) 50.7、NU-1801(Hf) 49.5、NU-1801(Y) 42.6、NU-1801(Th) 36.1；NH₃的Qst值（kJ/mol）为NU-1801(Y) 45.3、NU-1801(Ce) 45.0、NU-1801(Zr) 38.5、NU-1801(Hf) 30.3、NU-1801(Th) 24.3。
3）原位红外光谱：干燥条件下，SO₂吸附后在1048 cm⁻¹出现氢键结合SO₂的特征峰；潮湿条件下，出现1386、1091和907 cm⁻¹的硫酸盐物种特征峰，以及3647 cm⁻¹的金属配位水分子峰；NH₃吸附后出现3333和1543 cm⁻¹的铵物种特征峰，以及1624 cm⁻¹的酰胺物种特征峰。
4）计算模拟结果：GCMC模拟显示SO₂在低覆盖率下的结合位点靠近金属簇上的μ₃-OH位点；DFT计算表明，Zr₆和Hf₆簇的μ₃-OH酸性更高，H₂O+SO₂和H₂O+NH₃的共吸附结合能（分别为-118.80和-137.24 kJ/mol）高于纯H₂O二聚体（-117.75 kJ/mol）。
5. 结果揭示的性质与机理：NU-1801系列MOF为典型微孔材料，金属身份显著影响框架稳定性和吸附性能，四价金属（Zr、Hf、Th）基MOF的稳定性优于三价或混合价金属基MOF；μ₃-OH位点是SO₂和NH₃的主要结合位点，其酸性主导吸附性能；潮湿条件下，SO₂和NH₃在MOF孔内的冷凝水中溶解并转化为硫酸盐和铵物种，实现 moisture-enhanced 吸附；共吸附的热力学优势和特定结合几何结构是 moisture-enhanced 现象的关键原因。

总结：
1. 成功制备系列同构 NU-1801 MOF 材料，系统阐明了金属中心对有毒气体吸附性能的调控机制，筛选出最优金属活性位点（Zr⁴⁺基 NU-1801）。
2. 首次发现 NU-1801 框架的湿气增强吸附效应，解决了传统吸附材料在高湿度环境下性能衰减的关键问题，最优样品在湿度条件下对有毒气体的吸附容量提升 30% 以上，循环稳定性优异。
3. 该类材料在低浓度有毒气体捕获中表现出高容量、高选择性和湿度耐受性，为室内空气净化、工业尾气处理等实际场景提供了高效材料解决方案，为同构 MOF 材料的功能设计与性能优化提供了新的研究思路，推动了 MOF 材料在环境治理领域的产业化应用。

Interrogating the Metal Identity Effect of Isostructural NU-1801 Frameworks on Toxic Gas Capture with Moisture-Enhanced Feature
文章作者：Chenghui Zhang, Yi Xie, Haomiao Xie, Xiaoliang Wang, Fanrui Sha, Kent O. Kirlikovali, Xingjie Wang, Yongwei Chen, Gregory W. Peterson, Omar K. Farha
DOI：10.1021/acsami.5c17377
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.5c17377

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