【Tp-COF吸水】电子供体-受体作用实现COF材料的水相合成及其干旱空气集水应用

首页 > 行业动态 > 【Tp-COF吸水】电子供体-受体作用实现COF材料的水相合成及其干旱空气集水应用

摘要：
东南大学汪勇老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e15651）中利用电子供体-受体（EDA）相互作用，开发了一种绿色高效的水相合成策略，成功制备出高结晶度、高孔隙率的共价有机框架（COFs）。该策略通过电子富催化剂与缺电子单体形成EDA复合物，解决了疏水性单体在水中的溶解性问题，同时提升反应可逆性，所合成的COFs比表面积最高达2887 m² g⁻¹，接近理论极限。其中TpPa在30%相对湿度（干旱环境）下的水吸附容量达0.65 g g⁻¹，循环20次后性能无衰减，户外集水系统单日产水量达0.60 L kg⁻¹，为可持续集水技术提供了新方案。

研究背景：
1. 行业问题
1) COF合成普遍依赖有机溶剂（如均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮），存在环保性差、规模化困难等问题，而水相合成因疏水性单体难溶解、反应动力学调控难，难以获得高结晶度产物。
2) 现有COF结晶度和孔隙率受限，缺陷较多，影响其在气体吸附、分离等领域的性能发挥；同时干旱环境下的高效集水材料面临吸附容量低、循环稳定性不足的挑战。
3) 传统水相合成策略需添加共溶剂或表面活性剂，操作复杂且可能引入杂质，难以实现反应的精准调控。
2. 研究现状
1) 已报道的COF水相合成方法多依赖动态共价化学的自发组装，结晶度较低，比表面积远低于理论值，且适用的单体类型和连接方式有限。
2) 电子供体-受体（EDA）复合物已用于调控有机反应选择性，但尚未用于解决COF水相合成中的溶解性和结晶度难题，其在COF合成中的作用机制尚未被探索。
3) 现有集水材料（如MOFs、传统COFs）在低湿度下吸附容量有限，且部分材料合成过程不环保，难以兼顾性能与可持续性。
3. 本文创新
1) 提出EDA水相合成策略，通过电子富催化剂（如DMAP）与缺电子单体形成EDA复合物，实现疏水性单体的水相溶解，同时提升反应可逆性，获得高结晶度COFs。
2) 该策略具有普适性，可合成亚胺键、乙烯基键等多种连接方式的COFs，且能规模化制备（1L反应釜单次产率达69%，产量3.8 g）。
3) 所合成的COFs在干旱环境下表现出优异的水吸附性能，吸附容量和循环稳定性优于多数已报道的多孔材料，为干旱地区集水提供了绿色高效的材料选择。

实验和分析：
1. 材料合成
采用EDA水相合成策略：将缺电子单体（如1,3,5-三甲醛间苯三酚Tp、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛Ha等）与电子供体催化剂（如4-二甲胺基吡啶DMAP）溶于去离子水，形成透明EDA复合物溶液，加入第二单体（如对苯二胺Pa、4,4'-偶氮二苯胺Azo等），经超声分散后冷冻-抽真空-密封，在120-180℃下反应3天，产物经水洗、乙醇洗涤后真空干燥得到目标COFs。规模化合成在1L高压反应釜中进行，保持单体与催化剂比例不变，单次可制备3.8 g TpPa。
2. 结构表征
1) PXRD与HRTEM：所有COFs均表现出尖锐的特征衍射峰，HRTEM观察到清晰的晶格条纹（如TpPa的(100)晶面间距），证实高结晶度；Pawley精修结果与理论模型吻合，表明框架结构有序。
2) 孔隙特性：N₂吸附-脱附测试显示，TpAzo的BET比表面积达2887 m² g⁻¹，TpPa、HaPa等的比表面积均接近理论值，孔径分布集中（1.8-2.5 nm），与理论孔径一致。
3) 光谱表征：FT-IR证实亚胺键（~1578 cm⁻¹）、乙烯基键（~1634 cm⁻¹）的形成；¹H NMR和¹³C固体核磁共振表明EDA复合物的电子转移过程；MALDI-TOF-MS进一步验证了EDA复合物的存在。
4) 稳定性测试：TpPa在沸水、12 M酸/碱溶液及有机溶剂中浸泡24小时后，结晶度和孔隙率无明显下降，热分解温度高于300℃，表现出优异的化学和热稳定性。
3. 应用性能测试
1) 水吸附性能：TpPa在25℃、30%相对湿度下的水吸附容量达0.65 g g⁻¹，90%相对湿度下达1.06 g g⁻¹，吸附焓（~41 kJ mol⁻¹）接近水的蒸发焓，利于脱附再生。
2) 循环稳定性：在25℃吸附-45℃脱附循环中，TpPa连续20次循环后吸附容量无衰减，结晶度和孔隙率保持稳定。
3) 户外集水性能：搭建的太阳能驱动集水系统，在南京冬季（1月）单日产水量达0.60 L kg⁻¹，夏季（8月）达0.73 L kg⁻¹，收集水纯度符合WHO饮用水标准，无COF颗粒渗漏。
4. 机理分析
1) EDA复合物形成机制：电子供体催化剂（如DMAP）的孤对电子向缺电子单体（如Tp）转移，形成稳定的EDA复合物，显著提升单体在水中的溶解性，同时降低反应活化能（从57.9 kcal mol⁻¹降至38.6 kcal mol⁻¹）。
2) 高结晶度成因：EDA复合物的预组织作用使单体定向排列，减少反应随机性；水相环境增强反应可逆性，促进框架缺陷自修复，形成长程有序结构。
3) 高效集水机理：COF孔壁交替排列的疏水/亲水官能团，在低湿度下即可快速吸附水分子，且孔径尺寸与水分子簇匹配，提升吸附容量；良好的结晶度和孔隙连通性加速水分子扩散，兼顾吸附速率与容量。

总结：
1. 开发的EDA水相合成策略，成功解决了COF水相合成中疏水性单体溶解难、结晶度低的难题，所合成COFs比表面积最高达2887 m² g⁻¹，接近理论极限，且具有优异的化学和热稳定性。
2. 该策略具有普适性，可制备亚胺键、乙烯基键等多种连接方式的COFs，支持克级规模化生产，为COF的绿色合成提供了新范式。
3. 合成的TpPa在干旱环境（30%相对湿度）下表现出卓越的水吸附性能和循环稳定性，户外集水系统高效稳定运行，为干旱地区的水资源获取提供了可持续解决方案，同时拓展了COFs在环境治理领域的应用。

Electron Donor–Acceptor Interactions Enabling Aqueous Synthesis of Covalent Organic Frameworks with Unprecedented Crystallinity and Porosity for Water Extraction from Arid Air
文章作者：Jinglin Gao, Congcong Yin, Meng Chen, Mingjie Wei, Chuansheng Tang, Ya Du, Xin Zhao, Yuping Wu, Yong Wang
DOI：10.1002/anie.202515651
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202515651

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。