【COF-300单晶】乙缩醛/醋酸策略实现单晶共价有机框架的快速合成与晶习调控

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摘要：
中国科学院陈建毅、刘云圻老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 18, 15459–15468）中开发了一种乙缩醛/醋酸（acetal/CH₃COOH）合成策略，实现了单晶COF-300的快速制备与晶习精准调控。该策略将60 μm尺寸单晶的合成时间缩短至1小时，48小时内可获得最大尺寸达120 μm的单晶，延长反应至30天尺寸更是突破300 μm，且通过调控反应参数可实现单晶形貌在四方双锥、纺锤形、双锥-棱柱形及准棱柱形之间的可控转变。结合机器学习模型，建立了反应条件与晶体尺寸、分布、形貌及生长动力学的关联，为单晶COF的定向合成提供了新范式。

研究背景：
1. 行业问题
1) 共价有机框架（COF）的共价键可逆性差，单晶合成需缓慢结晶以减少缺陷，导致传统方法合成周期长（通常需数天至数十天），且难以实现晶面工程调控。
2) 现有单晶COF合成依赖特定催化剂-调节剂组合，筛选过程耗时，且晶体尺寸（通常≤60 μm）和形貌单一，限制了其结构表征与功能应用。
3) 均相引发体系难以稳定维持，易导致反应初期快速沉淀，形成多晶或无定形产物，影响单晶质量与尺寸。
2. 研究现状
1) 传统溶剂热法通过动态共价化学实现COF聚合，但单晶生长需严格控制成核速率，常用调节剂（如苯胺）会抑制亚胺交换反应，进一步延长合成周期。
2) 虽有三氟乙酸/三氟乙胺等加速策略，但仍存在晶体尺寸有限、形貌调控不足等问题，且缺乏对COF结晶机制的系统解析。
3) 功能基团保护策略（如乙缩醛）虽能提升COF结晶度，但未解决水含量干扰、反应速率与晶体质量平衡等关键问题。
3. 本文创新
1) 提出乙缩醛/醋酸策略，以乙缩醛保护的醛类为前驱体，避免反应初期快速 Schiff 碱反应，构建均相引发体系，实现单晶快速生长。
2) 实现单晶COF的晶习精准调控，通过调节调节剂类型、催化剂用量等参数，获得多种形貌的高质量单晶，最大尺寸达300 μm。
3) 结合机器学习模型，建立反应条件与晶体生长特性的定量关联，为单晶COF的可预测合成提供理论支撑。

实验和分析：
1. 材料合成
采用乙缩醛/醋酸策略合成COF-300：将对苯二甲醛双二乙缩醛（TPADA）与四(氨基苯基)甲烷（TAM）溶解于1,4-二氧六环，加入醋酸（CH₃COOH）作为催化剂和苯胺类调节剂，经冷冻-抽真空-解冻脱气后火焰密封，80℃反应1小时至30天。通过调节醋酸用量（100 μL-7 mL）、调节剂种类及用量，实现晶体尺寸与形貌调控。此外，该策略还成功合成了晶体域尺寸达数微米的二维COF（TAPB-2D-COF）。
2. 结构表征
1) SCXRD：COF-300结晶于四方晶系I4₁/a空间群，含二氧六环的单晶 unit cell 参数为a=b=26.5565(16) Å、c=7.4431(5) Å，水合后因氢键作用框架收缩（a=b=19.6219(10) Å、c=8.9048(6) Å），单晶分辨率达0.79 Å。
2) PXRD与SEM/TEM：衍射图谱证实晶体结构完整性，HR-TEM观察到1.1 nm的(200)晶面间距，FIB切片后验证单晶内部晶格有序性。
3) FT-IR与NMR：1616 cm⁻¹处的C=N伸缩振动峰证实亚胺键形成，变温FT-IR揭示水合状态下的氢键作用与框架动态响应，固体¹³C NMR验证晶体纯度。
3. 应用性能测试
1) 结晶速率与尺寸：60 μm尺寸单晶合成时间从传统30天缩短至1小时，48小时内晶体尺寸可达120 μm，30天延长反应后最大尺寸突破300 μm，远超现有报道水平。
2) 晶习调控：通过选择pKa=3.32-5.29的芳香伯胺调节剂（如苯胺、3-氟苯胺），可获得四方双锥、纺锤形等多种形貌，调节醋酸用量（100 μL-7 mL）可实现形貌从纺锤形到四方双锥的转变。
3) 绿色合成可行性：以水为调节剂时，在100℃下可合成尺寸达20 μm的单晶COF-300，且晶体结构完整，拓展了绿色合成路径。
4) 循环稳定性：水合与脱水过程中，晶体框架通过氢键作用实现动态调节，多次循环后仍保持结构完整性与结晶度。
4. 机理分析
1) 均相引发机制：乙缩醛前驱体在醋酸催化下缓慢释放醛基，避免与氨基单体快速反应，维持均相成核环境，降低缺陷生成。
2) 调节剂作用机制：芳香伯胺通过调控亚胺交换速率，平衡成核与生长过程，其pKa值（3.32-5.29）与空间结构决定晶体尺寸与形貌，邻位取代基因位阻效应限制晶体生长。
3) 氢键调控效应：水合状态下，水分子与亚胺键形成O-H…N氢键，同时水分子间形成O-H…O氢键网络，增强框架有序性，提升单晶分辨率。

总结：
1. 开发的乙缩醛/醋酸策略实现了单晶COF-300的快速合成，60 μm尺寸单晶合成时间缩短至1小时，最大尺寸达300 μm，且实现晶习在四方双锥、纺锤形等多种形貌间的可控转变。
2. 建立了调节剂pKa值、催化剂用量等参数与晶体生长特性的关联规律，结合机器学习模型实现结晶行为的预测，为单晶COF的定向合成提供新方法。
3. 该策略兼具通用性与绿色潜力，成功拓展至二维COF的合成，且可采用水作为调节剂，为COF单晶的规模化制备与功能化改性奠定基础，推动其在分离、催化等领域的应用。

Rapid Synthesis of Single-Crystal Covalent Organic Framework with Controllable Crystal Habits
文章作者：Wenqiang Gao, Ziao Chen, Jiaxin Hong, YinYue Zhang, Zhao Yang, Minghui Liu, Xinyu Wang, Shengcong Shang, Zewen You, Zhihao Shao, Jichen Dong, Yunlong Guo, Jianyi Chen, Yunqi Liu
DOI：10.1021/jacs.5c01638
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c01638

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