【MOF分离油脂】金属有机框架实现脂肪酸衍生物的高精度分离与精炼

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摘要：
东京大学Takashi Uemura、Nobuhiko Hosono等学者报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 20, 17228–17238）中报道了两种具有亚纳米通道的柱状层型等网状MOF（[Zn₂(bdc)₂(ted)]ₙ (1) 和[Zn₂(ndc)₂(ted)]ₙ）(2)可作为吸附剂和液相色谱（LC）固定相，实现脂肪酸衍生物的高精度分离。这两种MOF填充的LC柱通过纳米孔插入识别机制，高效区分C18脂肪酸甲酯（FAMEs）的E/Z异构体和碳碳双键（C=C）位置异构体，热力学分析和分子动力学模拟揭示了其独特的多位点相互作用识别机制。此外，MOF还能有效分离食用油中潜在致癌的加工污染物（3-单氯丙二醇酯3-MCPDE和缩水甘油酯GE），去除效率超99%，为食用油的规模化高效精炼提供了新方案。

研究背景：
1. 行业问题
1) 脂肪酸（FA）衍生物的结构差异（如E/Z异构、C=C位置异构）决定其生理功能和性能，但现有分离方法（蒸馏、重结晶、常规LC）分辨率低、效率不足，无法精准区分细微结构差异。
2) 食用油加工过程中产生的3-MCPDE和GE被国际癌症研究机构列为2B类潜在致癌物，欧盟已制定严格限量标准，但现有净化技术难以高效去除这类污染物。
3) 均相识别体系（如分子胶囊）虽能实现分子识别，但难以规模化应用于实际分离提纯场景。
2. 研究现状
1) 气相色谱（GC）是脂肪酸分析的标准方法，但制备型分离仍依赖LC等技术，传统固定相（如ODS柱）无法区分FAMEs的E/Z异构和C=C位置异构。
2) 金属有机框架（MOF）因孔径可调、结构有序，在气体分离和色谱固定相领域表现突出，但针对长链脂肪酸衍生物的结构特异性分离应用尚未被探索，缺乏精准识别不饱和键几何和位置差异的孔结构设计策略。
3. 本文创新
1) 首次将两种亚纳米通道MOF用作LC固定相，通过纳米孔插入识别机制，实现FAMEs的E/Z异构和C=C位置异构的高分辨率分离。
2) 提出多位点相互作用识别机制，即FAMEs官能团与MOF孔内有序排列配体的特异性作用，为脂肪酸衍生物的精准分离提供新原理。
3) 实现食用油中潜在致癌污染物的高效去除，去除效率超99%，且MOF可循环使用，兼顾实用性与经济性。

实验和分析：
1. 材料合成
采用溶剂热法合成MOF 1和MOF 2：将硝酸锌六水合物分别与1,4-苯二甲酸（bdc）、1,4-萘二甲酸（ndc）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中混合，加入三乙烯二胺（ted）作为支柱配体，120°C反应48小时，产率分别为63%和77%。研磨后得到粒径约6.8μm的颗粒，用作LC柱填充材料。
2. 结构表征
1) PXRD：MOF 1和2的衍射图谱与模拟结果吻合，证实晶体结构完整性，MOF 1的c轴通道尺寸为7.5×7.5 Å²，MOF 2为5.7×5.7 Å²。
2) SEM和粒径分析：两种MOF均呈现均匀颗粒形貌，粒径分布集中，适合作为色谱固定相。
3) 吸附等温线：MOF 1在非极性溶剂（己烷）中对FAMEs吸附亲和力更强，MOF 2在极性和非极性溶剂中均表现出良好吸附性能，符合Langmuir吸附模型。
3. 应用性能测试
1) FAMEs分离性能：MOF 1填充柱（己烷为洗脱剂）对顺式FAMEs保留更强，实现顺/反异构分离；MOF 2填充柱可高效区分C=C位置异构，trans-9与trans-11的分离度（Rs=1.25）远超商用ODS柱（Rs=0.04）和胆固醇柱（Rs=0.11）。
2) 食用油精炼性能：在90°C、100 Torr的实际精炼条件下，MOF 2（油重20wt%）可在3小时内将棕榈油中3-MCPDE和GE浓度降至限量以下，去除效率超99%；经4次吸附-再生循环后，去除效率仍保持稳定。
3) 异构体识别特异性：MOF 2可区分3-MCPDE与其结构异构体2-MCPDE，归因于两者支链结构差异导致的孔扩散速率不同。
4. 机理分析
1) 纳米孔尺寸效应：MOF 2的通道尺寸（5.7 Å）与FAMEs分子厚度（约5.0 Å）匹配，顺式异构体因构象体积较大需克服更高能量壁垒，实现顺/反异构分离；MOF 1通道更宽（7.5 Å），顺式异构体无需改变构象即可吸附，表现出相反的保留顺序。
2) 多位点相互作用机制：分子动力学模拟显示，FAMEs的羰基（C=O）与MOF 2中ted配体的正电位点（Site A）形成静电作用，trans-6的C=C可同时与ndc配体的π体系（Site B）作用，而trans-9和trans-11因烷基链长度差异无法形成双位点作用，实现位置异构识别。
3) 热力学驱动：范特霍夫分析表明，FAMEs在MOF上的吸附为焓驱动的放热过程（ΔH<0，ΔS<0），非极性洗脱剂（己烷）更利于多位点相互作用的形成。

总结：
1. 成功开发两种亚纳米通道MOF色谱固定相，实现FAMEs的E/Z异构和C=C位置异构的高分辨率分离，分离性能远超商用色谱柱。
2. 提出纳米孔插入识别和多位点相互作用机制，为脂肪酸衍生物的精准分离提供新原理，拓展了MOF在复杂有机分子分离中的应用。
3. 实现食用油中潜在致癌污染物的高效、可循环去除，去除效率超99%，为食品工业提供绿色环保的精炼技术，符合严格的食品安全法规要求。

High-Precision Separation and Refinement of Fatty Acid Derivatives by Metal−Organic Frameworks
文章作者：Akihiro Torimoto, Daiki Ishibashi, Atsushi Yamashita, Takashi Uemura, Nobuhiko Hosono
DOI：10.1021/jacs.5c03316
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c03316

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