钴(II)配位环境变化下可晶态收缩/膨胀的柱状双层多孔框架的顶端配体取代、形状识别、蒸汽吸附现象及微量热研究

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摘要：
作者水热合成2D柱状双层配位聚合物[Co(5-NH₂-bdc)(bpy)₀.₅(H₂O)]·2H₂O（1），其具1D通道和~400℃高稳定性。该框架可通过脱除/重新结合配位水及溶剂中MeOH、EtOH取代水，实现可逆单晶-单晶（SCSC）转变，Co(II)配位几何在八面体与四方锥间变化。脱水态2能识别线性分子，储存大尺寸分子并伴海绵状动态转变；微量热研究显示相关晶态-液态客体交换/包合为吸热反应。

研究背景：
1. 柔性金属有机框架（MOFs）具应用潜力，但热脱除挥发性配位配体后稳定的MOFs少，将不饱和金属中心（UMCs）固定于MOF孔道实现SCSC转变仍具挑战；MOFs晶态客体交换/包合的热力学性质研究对理解分子相互作用重要。
2. 作者选用合适次级结构单元与配体，设计Co(II)基柱状双层多孔框架，通过单晶X射线衍射和微量热法，研究其SCSC转变及热力学性质，实现顶端配体取代与形状识别。

实验部分：
1. 材料合成：将Co(NO₃)₂·6H₂O（0.298g）、NaOH（0.080g）、5-氨基间苯二甲酸（0.316g）、4,4'-联吡啶（0.156g）与15mL水混合搅拌20min，130℃水热反应72h，得化合物1（产率60%）；1在120℃真空加热2h得脱水态2；1浸泡于MeOH/EtOH得3/4；2浸泡于MeCN/丙炔醇得5/6。
2. 微量热实验：用RD496-III型微量热仪，298.15K下将8-10mg单晶与1mL溶剂混合，记录热谱图，测得反应摩尔焓ΔH°m为+12.68~+25.92kJ/mol。
3. 吸附实验：IGA-003装置298K测2对MeOH、EtOH、苯蒸汽吸附，151.1、70.5、113.4mbar时，每式量分别吸附1.7、1.2、0.7个分子。

分析测试：
1. X射线衍射：1属单斜晶系P2₁/c空间群，a=12.5918Å、b=7.6860Å、c=15.915Å，1D通道3.2×6.2Å²，空穴率16.8%；2单元胞体积降至1322.7Å³，通道1.8×5.0Å²。
2. 热重分析（TG）：1在~113℃失重14.5%（理论14.6%）得2，2稳定至400℃；3-6在不同温度释放客体/配位分子，如3在~125℃失重13.3%。
3. 红外（IR）：3在2948、2832cm⁻¹有MeOH特征峰，4在2974、2901cm⁻¹有EtOH特征峰，5、6也有对应客体特征峰。
结果揭示材料具可逆结构转变、高稳定性及客体识别/储存能力，转变源于Co(II)配位几何变化与bpy柱剪切运动。

总结：
1. 合成高稳定性Co(II)基柱状双层MOF，实现多种可逆SCSC转变，阐明转变机理。
2. 首次报道该类MOF的顶端配体多溶剂取代及大尺寸分子储存，建立微量热研究晶态-液态反应方法。
3. 为设计“柔性”多孔材料提供思路，推动MOF在分离、储存领域应用。

Apical Ligand Substitution, Shape Recognition, Vapor-Adsorption Phenomenon, and Microcalorimetry for a Pillared Bilayer Porous Framework That Shrinks or Expands in Crystal-to-Crystal Manners upon Change in the Cobalt(II) Coordination Environment
文章作者：Ming-Hua Zeng, Sheng Hu, Qing Chen, Gang Xie, Qi Shuai, Sheng-Li Gao, Li-Yuan Tang
DOI：10.1021/ic801794e
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic801794e

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