【Ca(SDB)】具有永久多孔性和高CO₂/N₂选择性的钙配位框架

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摘要：
本文报道了一种热稳定的微孔钙配位网络[Ca(SDB)]·H₂O（SDB=4,4'-磺酰二苯甲酸盐），在273K、1atm下可逆吸附5.75wt% CO₂，作用焓约31kJ/mol，理想烟气条件下CO₂/N₂选择性超45。该材料活化后无开放金属位点，其选择性和高相互作用能的机理与含开放金属位点的框架不同。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：烟气中CO₂分离对能源生产和环保至关重要，沸石分子筛因孔结构和阳离子作用实现气体分离，但钙基配位网络活化后易结构坍塌、无多孔性，难以用于选择性吸附。
2. 本文创新：合成了具有可持续孔道的钙基配位网络，活化后仍保持结构稳定，无需开放金属位点即可实现高CO₂吸附亲和性和选择性。

实验部分：
1. 材料合成：将0.0006mol CaCl₂与0.0006mol 4,4'-SDB溶于10.05g 95%乙醇，搅拌2小时，180℃溶剂热反应5天，得到无色针状晶体，产率50%（基于钙）。
2. 活化处理：样品在563K真空下过夜脱气，去除孔道内水分子，转化为致密相1'。
3. 气体吸附实验：使用Autosorb-1MP吸附仪，在不同温度（77K、87K、273K等）和1atm压力下，测试H₂、N₂、CO₂的吸附-脱附等温线。

分析测试：
1. 晶体结构分析：1和1'均属P2₁/n空间群，1的通道尺寸5.9Å×5.8Å，活化后1'孔容16%，钙为八面体配位。
2. 热分析：250℃以下可脱除水分子（实测失重5.1%），约575℃热分解，空气暴露2天结构稳定。
3. 气体吸附测试：BET比表面积145.15m²/g；77K时H₂吸附量0.55wt%，吸附焓7.41-8.92kJ/mol；298K时CO₂吸附量4.37wt%，吸附焓28-31kJ/mol，N₂吸附焓19-23kJ/mol。
4. 选择性计算：IAST法测得CO₂/N₂（15:85）在298K、1atm下选择性48-85。
5. 结果揭示：小粒径和Ca-O键的离子特性促进与CO₂的四重相互作用，是高吸附亲和性和选择性的关键。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成热稳定、多孔钙配位网络，兼具高CO₂吸附量和选择性，空气稳定性优异。
2. 创新突破：首次实现无开放金属位点的钙基框架高CO₂/N₂选择性，活化后结构稳定无坍塌。
3. 潜在意义：为烟气CO₂捕获提供新型环保、低成本的吸附材料。

A Calcium Coordination Framework Having Permanent Porosity and High CO₂/N₂ Selectivity
文章作者：Debasis Banerjee, Zhijuan Zhang, Anna M. Plonka, Jing Li, John B. Parise
DOI：10.1021/cg300274n
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cg300274n

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