[Cu₄I₄(DABCO)₂]发光异构金属有机框架的可逆互变

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摘要：
制备并表征了[Cu₄I₄(DABCO)₂]的两种结晶异构MOF（I和II），I通过水溶液或溶剂热反应制得，II通过乙腈中反应制得。二者均具多孔性，发光性能不同，且可在特定条件下可逆互变。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：Cu(I)碘化物与双齿配体构建的MOF中，类立方烷簇MOF较少；虽有Cu(I)异构体互变报道，但基于卤化物簇的异构MOF可逆互变研究不足。
2. 本文创新：首次报道[Cu₄I₄(DABCO)₂]的两种异构MOF，揭示其溶剂蒸气/加热诱导的可逆互变特性，探究结构与温度依赖的发光性能关联。

实验部分：
1. 实验名称：MOF I的合成；步骤：将1 mmol CuI溶于饱和KI水溶液，加入1.2 mmol DABCO的水溶液，搅拌后离心洗涤；结果：得到白色粉末，UV下呈橙色发射。
2. 实验名称：MOF II的合成；步骤：70℃下，将1.2 mmol DABCO的乙腈溶液加入1 mmol CuI的乙腈溶液，回流3 h后离心洗涤；结果：获白色粉末，UV下呈黄色发射，三层结晶法可得单晶。
3. 实验名称：异构体互变实验；步骤：I暴露于乙腈/甲醇蒸气3天，II在密封容器中250℃加热20 min；结果：I定量转化为II，II可逆转化为I。

分析测试：
1. X射线粉末衍射（XRD）：结果：两种异构体衍射峰与计算图谱吻合，互变后衍射峰完全转变为目标异构体特征峰。
2. 热分析（TGA/DSC）：结果：II在40-160℃失重（溶剂脱附），200℃以上分解；DSC显示II加热有宽吸热峰。
3. 荧光光谱：结果：I在295K发射峰580nm（寿命8.0μs），77K为590nm（15.0μs）；II在295K发射峰556nm（13.4μs），77K为578nm（13.5μs）。
4. 晶体结构分析：结果：II为四方晶系（P4/mcc），293K时a=b=18.2095(14)Å，c=16.0985(17)Å，溶剂可及体积占20.5%。
5. 性质与机理：两种异构体的发光源于簇中心激发态，Cu···Cu距离随温度变化导致发射峰位移，堆积方式差异调控其互变与发光性能。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成两种异构MOF，明确其结构、发光性能及可逆互变条件。
2. 创新突破：发现溶剂蒸气/加热诱导的异构MOF可逆互变，建立结构-发光性能关联。
3. 潜在意义：为功能发光MOF的设计及气体存储、传感应用提供新思路。

Reversible Interconversion between Luminescent Isomeric Metal–Organic Frameworks of [Cu₄I₄(DABCO)₂]
文章作者：Dario Braga, Lucia Maini, Paolo P. Mazzeo, Barbara Ventura
DOI：10.1002/chem.200900743
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.200900743

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