【COZ-1】具有2.6 nm笼结构的发光MTN型簇-有机框架

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摘要：
以四面体Cu₄I₄簇为基础，成功构建了含巨型6⁴5¹²和5¹²笼的新型MTN型簇有机框架（COZ-1）。其中6⁴5¹²笼内径2.6 nm、孔容9.2 nm³，该框架整合了簇与骨架的多孔性和光致发光性能。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：沸石和MOFs是功能多孔材料，但传统沸石框架孔径小、四面体配位原子种类有限；卤化物簇基沸石型结构罕见，碘化物簇结晶成沸石型框架难度大。
2. 本文创新：以Cu₄I₄簇为假四面体单元，结合dabco配体，构建MTN型拓扑结构，同时实现多孔性与发光性能的融合。

实验部分：
1. 实验名称：COZ-1的溶剂热合成；步骤：将CuI（0.38g）、dabco（0.056g）、次黄嘌呤（0.117g）溶于DMF（4mL）和乙醇（2mL），加0.5mL三乙胺，100℃密封加热15天；结果：获得黄色COZ-1晶体，产率25%。
2. 实验名称：晶体结构解析；步骤：采用单晶X射线衍射法，通过SQUEEZE法扣除无序溶剂分子影响；结果：COZ-1为立方晶系，空间群Fd3m，a=b=c=62.312(9)Å，V=241944(61)Å³。

分析测试：
1. 热重分析（TGA）：结果：150℃以下可去除大部分孔内客体分子。
2. XRD分析：结果：合成样品与单晶模拟图谱基本吻合，气体吸附后峰宽化；活化样品在空气中1小时内保持晶相。
3. N₂吸附-脱附测试：结果：77K下为I型等温线，Langmuir比表面积728m²/g，BET比表面积514m²/g，0.98bar时总孔容0.25cm³/g，中值孔径1.53nm，BJH吸附平均孔径2.52nm。
4. 光致发光测试：结果：350nm紫外激发下，588nm处出现发射峰，源于簇中心三重激发态。
5. 性质与机理：COZ-1兼具高孔隙率和稳定发光性能，Cu₄I₄簇是结构构建与发光性能的核心。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成含巨型笼的MTN型COZ-1，明确其结构参数与多孔、发光性能。
2. 创新突破：首次以Cu₄I₄簇构建沸石型框架，实现多孔性与发光性能的整合。
3. 潜在意义：为功能簇有机框架的结构设计与性能调控提供新路径。

Luminescent MTN-Type Cluster−Organic Framework with 2.6 nm Cages
文章作者：Yao Kang, Fei Wang, Jian Zhang, Xianhui Bu
DOI：10.1021/ja308801n
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja308801n

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