【CALF-20】具有工业经济性的锌基金属有机框架用于高效甲烷纯化

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摘要：
本文报道了一种三维孔结构锌基金属有机框架CALF-20，可高效分离C₂H₆/CH₄和CH₄/N₂混合物。该材料在298K、100kPa下CH₄吸附量达1.11 mmol/g，C₂H₆/CH₄选择性为22.7；0.5kPa下CH₄/N₂选择性达15.0，且具有优异的水稳定性、循环复用性和低成本（配体成本53美元/千克），是极具工业应用潜力的甲烷纯化材料。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：天然气和煤层气中甲烷分离是工业难题，传统蒸馏法能耗高；现有MOF材料存在吸附容量与选择性失衡、水稳定性差或成本高的问题。
2. 本文创新：提出采用低成本CALF-20材料，通过C-H···N和C-H···π相互作用实现高效分离，兼顾高选择性、高稳定性和低合成成本。

实验部分：
1. CALF-20制备：将6.60g草酸锌和5.00g 1,2,4-三唑分别溶于30.0mL和36.0mL甲醇，混合后453K反应48h，过滤得到白色粉末，经甲醇浸泡活化、373K真空干燥12h，成功合成CALF-20。
2. 吸附实验：在288-308K下测试气体吸附等温线，CALF-20对CH₄、C₂H₆、N₂的吸附量分别为1.11、2.74、0.41 mmol/g（298K，100kPa）。
3. 穿透实验：298K下对等摩尔C₂H₆/CH₄和CH₄/N₂混合物进行分离，CH₄与N₂穿透时间差102.0s/g，C₂H₆保留时间显著长于CH₄。
4. 稳定性测试：材料经水浸泡、88%RH暴露、5次吸附-脱附循环后，结构和吸附性能基本保持不变。

分析测试：
1. PXRD：实验与模拟衍射峰位置一致，证实晶体结构成功合成，经水和湿度处理后衍射峰位置无明显变化。
2. 孔隙特性：BET比表面积457.1 m²/g，Langmuir表面积519.4 m²/g，总孔容0.21 cm³/g，孔径分布0.37-0.76nm（主峰0.48nm）。
3. 热重分析：373K左右失重10%（脱附溶剂），613K以上开始分解，表明热稳定性良好。
4. 分子模拟：C₂H₆、CH₄、N₂与框架的相互作用能分别为-29.1、-22、-16.1 kJ/mol，揭示高选择性源于更强的吸附相互作用。
5. 结论：CALF-20具有微孔结构、高比表面积、良好的热稳定性和水稳定性，通过特异性吸附作用实现高效气体分离。

总结：
1. 主要研究结果：CALF-20在甲烷分离中表现出高选择性、高吸附容量和优异稳定性。
2. 创新突破：实现了吸附性能、稳定性与成本的平衡，提出了基于特定相互作用的分离机制。
3. 潜在意义：为天然气和煤层气甲烷纯化提供低成本、高效的新型吸附材料。

Cost-Effective Zinc-Based Metal−Organic Framework for Highly Efficient Methane Purification
Authors: Jiangshang Su, Jiongfeng Li, Junhao Xu, Yongtao Li, Rou Zhang, Daofei Lv, Feng Xu, Junjie Peng, Xun Wang, Jian Yan, Zewei Liu, Xin Chen, Hongxia Xi, Qibin Xia
DOI: 10.1021/acs.iecr.4c02414
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.4c02414

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