CALF-20的蒸汽等温线、CO₂/H₂O混合气体等温线及单组分CO₂与H₂O扩散速率研究

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摘要：
CALF-20是一种蒸汽稳定且对CO₂物理吸附具有选择性的金属有机框架（MOF），是工业级烟道气捕集CO₂的候选材料。研究表明，α-到-β相变对其多组分CO₂吸附容量影响小；175℃以下H₂O等温线显示温度超45℃后水容量变化有限；通过浓度摆动频率响应测得CO₂和H₂O单组分扩散速率，其中H₂O在CALF-20中的扩散速率与高透水MOF-333及BPL活性炭相近。该研究为CALF-20分离CO₂与H₂O提供了关键热力学和传质参数，可用于吸附系统建模。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：化石燃料燃烧产生的CO₂占人为温室气体排放的65%，传统液态胺捕集CO₂存在腐蚀等问题，固体吸附剂是替代方案。MOFs因结构可调等优势成研究热点，但烟道气含水蒸气，其对CO₂吸附的影响报道少，且吸附剂的解吸能力、传质传热速率及规模化生产等问题待解决。
2.本文创新：首次通过频率响应技术测CALF-20中CO₂和H₂O单组分扩散速率；测25-175℃水吸附等温线，为节能再生条件提供数据；研究α-到-β相变对多组分吸附及扩散的影响，补充CALF-20在 humid 条件下的性能数据。

实验部分：
1.CALF-20合成：将草酸锌、1,2,4-三唑和甲醇加入125mL聚四氟乙烯高压釜，180℃恒温48h，产物用甲醇洗涤并风干得白色粉末。
2.高温水吸附等温线测定：搭建体积吸附装置，含不锈钢管环路、吸附剂填充床和真空泵，用Peng-Robinson方程（125℃以上）和NIST蒸汽表校正，压力稳定且20min无变化视为平衡，测25-175℃水吸附等温线。
3.单组分吸附等温线测定：100mg样品120℃再生16h，测BET比表面积；之后原位再生，分别测25℃CO₂和H₂O单组分吸附等温线，BET表面积为666m²/g。
4.多组分等温线测定：用体积系统，1.8g吸附剂120℃真空再生16h，25℃下注射气体，Agilent 7890气相色谱监测浓度，平衡24h后通过质量平衡算吸附量，CO₂和H₂O的GC校准曲线R²分别为0.9996和0.9991。
5.扩散速率测定：用浓度摆动频率响应（CSFR）系统，氦气通过控温水浴中的水饱和器控H₂O浓度，两氦气流混合后通入吸附床，Agilent 5973质谱监测流出气，测不同条件下扩散速率。

分析测试：
1.BET比表面积测试：通过N₂吸附等温线测得BET表面积为666m²/g，与文献值528m²/g一致，表明材料多孔结构符合预期。
2.吸附等温线分析：25℃时，CALF-20对CO₂为物理吸附，H₂O吸附呈S型；175℃时水容量较25℃下降，但45℃以上变化趋缓；多组分实验显示，预载CO₂会降低水吸附量，预载水对CO₂吸附量影响小。
3.扩散速率分析：水扩散用微孔扩散模型，40%RH时扩散速率1.72×10⁻⁶s⁻¹；CO₂扩散用性驱动力模型，13%CO₂时扩散速率1.53×10⁻⁴s⁻¹；α-到-β相变不改变水扩散机制和速率。
4.吸附热计算：45-115℃范围内用Clausius-Clapeyron方程，通过线性插值和最小二乘法拟合，得平均吸附焓为48kJ/mol，高于水的冷凝热。

总结：
1.主要研究结果：CALF-20在2%-14%CO₂浓度下，宽湿度范围保持CO₂吸附容量；175℃仍有一定水吸附能力，适合蒸汽再生；α-到-β相变对扩散速率和机制影响小。
2.创新突破：首次测CALF-20中CO₂和H₂O扩散速率及相变影响；提供25-175℃水吸附数据，为工业应用提供关键参数。
3.潜在意义：为CALF-20工业级CO₂捕集系统设计和建模提供数据支持，推动MOFs在 humid 烟道气捕集领域的应用。

Steam Isotherms, CO₂/H₂O Mixed-Gas Isotherms, and Single Component CO₂ and H₂O Diffusion Rates in CALF-20
文章作者：Jon Hastings, Thomas Lassitter, Nicholas Fylstra, George K. H. Shimizu, T. Grant Glover*
DOI：10.1021/acs.iecr.4c00373
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.4c00373

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