室温常压下在水/甲醇溶液中快速合成金属有机框架CALF-20

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摘要：
本文开发了一种在水/甲醇溶液中、室温常压下快速合成锌基金属有机框架CALF-20的新方法。该方法仅需6分钟即可结晶，120分钟内产率达93.3%，合成的CALF-20比表面积为520 m²/g，微孔体积0.19 cm³/g，298K、100kPa下CO₂吸附量达3.84 mmol/g，与溶剂热法产物性能相当，锌醋酸盐衍生的醋酸根阴离子促成1,2,4-三唑去质子化是结晶关键。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：CALF-20作为高效CO₂吸附材料前景广阔，但传统溶剂热法需180℃高温、48小时反应，能耗高、耗时久，限制其工业化应用。
2. 本文创新：提出室温常压下水/甲醇混合溶剂合成法，以锌醋酸盐、草酸钠和1,2,4-三唑为原料，无需额外添加剂，大幅缩短反应时间、降低能耗。

实验部分：
1. 材料合成：将锌醋酸盐二水合物加入水/甲醇混合液搅拌5分钟，加草酸钠搅拌5分钟形成悬浮液，再加1,2,4-三唑搅拌5-120分钟，离心、水洗6次，经干燥活化得产物。
2. 变量探究实验：探究水/甲醇体积比（0:20至20:0）、老化时间（5-120分钟）、原料添加顺序对产物的影响。
3. 性能测试实验：对不同条件下的产物进行气体吸附、结构表征等测试，评估CO₂吸附性能。

分析测试：
1. PXRD分析：水/甲醇体积比16:4时产物为纯CALF-20相，6分钟即可结晶，水洗后(011)晶面2θ为14.0°。
2. FE-SEM分析：产物为角形颗粒，5分钟无CALF-20颗粒，6分钟后出现，原料添加顺序影响颗粒大小。
3. 气体吸附分析：最佳条件下BET比表面积520 m²/g，微孔体积0.19 cm³/g，298K、100kPa下CO₂吸附量3.84 mmol/g。
4. 其他分析：ICP显示水洗后Na⁺含量为0；FTIR和TGA证实产物结构及水洗对去除杂质的作用。
5. 机理揭示：锌-草酸-1,2,4-三唑三维网络形成微孔，醋酸根阴离子促成1,2,4-三唑去质子化，推动CALF-20结晶。

总结：
1. 主要研究结果：确定了CALF-20快速合成的最优条件，产物吸附性能优异，明确了结晶机理。
2. 创新突破：实现室温常压下6分钟快速合成，无需高温高压，产率高、能耗低。
3. 潜在意义：为CALF-20工业化生产和CO₂吸附应用提供了经济高效的合成方案。

Rapid synthesis of metal-organic framework CALF-20 in H2O/methanol solution under room temperature and normal pressure
文章作者：Yuto Higuchi, Miki Sugita, Saki Moriya, Takahiko Takewaki, Shunsuke Tanaka
DOI：10.1016/j.micromeso.2024.113137
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181124001598

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