【MOF-303】金属有机框架中水分子结构的演变及其在改进大气集水性能中的应用

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摘要：
研究人员通过大量单晶X射线衍射（SCXRD）测量和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了先进集水金属有机框架MOF-303的吸水机制。首层水分子与极性有机连接体强结合，随后形成孤立簇、簇链，最终形成水网络。基于此，采用多元策略修饰孔结构，精准调节首层水分子结合强度，在不影响容量和稳定性的前提下，提升了集水效率，实现了再生温度和焓的可调性。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：多孔金属有机框架（MOFs）可从沙漠大气中提取水，但分子层面上MOFs如何从干旱空气中吸水并易释放，以及其内部水分子结构演变机制尚不明确。虽部分结构中水的位置可通过衍射技术确定，但吸水位点填充机制难解析，缺乏对吸水行为的完整机理解释，制约高效集水系统设计。
2. 本文创新：首次明确MOF-303中极性有机连接体是主要吸附位点，而非以往认为的无机单元；采用多元MOF策略，在不改变孔尺寸、形状和水解稳定性的前提下，精准调控MOF从干旱空气中吸水的相对湿度、吸附热、解吸温度和集水效率。

实验部分：
1. MOF合成：将不同比例的1H-3,5-吡唑二甲酸（H₂PZDC）与2,4-呋喃二甲酸（H₂FDC）溶于NaOH水溶液，加入AlCl₃溶液，100℃烘箱中孵育2-4天，产物经水洗、甲醇洗、真空干燥（120℃，3h）得多元MOF。
2. SCXRD实验：培育15mm×15mm×20mm的MOF-303单晶，用同步辐射SCXRD研究。通过缓慢升高干燥保护气流温度（100-330K）实现水的受控释放，3-12分钟收集一组SCXRD数据，解析水分子吸附机制。
3. 多元MOF性能测试：对9种多元MOF进行水吸附等温线、吸附焓、解吸等温线及循环稳定性测试。如“4/4”MOF在1.70kPa水蒸气压下，30-85℃间循环2000次，仍保留约97%工作容量。

分析测试：
1. SCXRD分析：MOF-303首强吸附位点I的水分子与吡唑基团、μ₂-OH形成氢键，键长分别为2.797(7)Å、2.887(9)Å、2.798(6)Å；单位晶胞参数随吸水变化，b方向从14.5037(6)Å变为16.7259(7)Å，β角从101.465(2)°变为105.091(2)°，证明结构变化由吸水引起。
2. BET分析：9种多元MOF的BET比表面积为1280-1360m²/g，孔容0.48-0.51cm³/g，孔径约9.4Å，表明为同构系列，孔结构参数稳定。
3. 水吸附测试：MOF-333在22%RH有陡峭吸附台阶，无MOF-303的初始台阶S；随FDC²⁻比例增加，多元MOF吸附等温线台阶向高蒸气压移动，吸附焓从-53kJ/mol变为-50kJ/mol，解吸温度降低达10℃。
4. 热重分析（TGA）：多元MOF在氮气中375℃以下、空气中325℃以下无重量损失，热稳定性良好。

总结：
1. 主要研究结果：阐明MOF-303吸水机制，合成的多元MOF系列性能可调，热稳定性和循环稳定性优异。
2. 创新突破：发现有机连接体为主要吸附位点，多元策略实现MOF集水性能精准调控，将集水材料开发从试错转向精准分子设计。
3. 潜在意义：为高效、低能耗大气集水材料设计提供理论和实验基础，推动干旱地区水资源获取技术发展。

Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting
文章作者：Nikita Hanikel, Xiaokun Pei, Saumil Chheda, Hao Lyu, WooSeok Jeong, Joachim Sauer, Laura Gagliardi, Omar M. Yaghi
DOI：10.1126/science.abj0890
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj0890

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