【Al(OH)(PZVDC)】比MOF-303性能更强的空气集水MOF材料

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摘要：
本文提出一种配体延伸策略以制备具有优异吸湿性能的金属有机框架（MOFs）。通过实验与计算结合，合成出MOF-LA2-1{[Al(OH)(PZVDC)]，PZVDC²⁻为(E)-5-(2-羧基乙烯基)-1H-吡唑-3-羧酸盐}，其水容量比现有顶尖集水材料MOF-303提高约50%。该策略在增加孔体积的同时，保留MOF在干旱环境中的长期吸水-释水循环能力，还降低再生热与温度。密度泛函理论计算和蒙特卡洛模拟揭示了框架结构、孔内水相互作用及吸水等温线特性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：全球约一半人口面临水资源短缺，大气中存在清洁水，多孔吸湿吸附剂用于空气取水受关注。理想集水材料需满足多条件，但现有铝基MOF通过配体延伸增孔时，易出现疏水性、低孔隙率或水解不稳定问题。
2.本文创新：在MOF-303的H₂PZDC配体上添加单个乙烯基，合成与MOF-303同构的MOF-LA2-1，既增孔提水容量，又保留亲疏水口袋结构，还降低再生温度与焓变。

实验部分：
1.配体合成：通过Wittig反应（乙基5-甲酰基-1H-吡唑-3-羧酸盐与甲基三苯基膦乙酸酯在THF中反应）及水解，合成H₂PZVDC，两步产率分别为65%、95%。
2.MOF-LA2-1合成：溶剂热法：H₂PZVDC与AlCl₃·6H₂O在DMF/H₂O（1:4）中120℃反应24h，产率58%；绿色合成法：在水回流下反应2h，产率66%。
3.吸附-脱附循环实验：1.70kPa下30-45℃温度摆动循环150次，75次后吸水容量降5%，再75次降1%。

分析测试：
1.PXRD分析：MOF-LA2-1特征峰2θ向低角度偏移，证实框架延伸；绿色合成样品也有对应特征峰，表明晶相纯。
2.氮气吸附分析：MOF-LA2-1的BET比表面积1892m²/g，孔体积0.67cm³/g，约为MOF-303的1.4倍。
3.水吸附分析：25℃时，溶剂热和绿色合成样品水吸附量分别为0.64g/g、0.68g/g，比MOF-303高50%，等温线台阶在26%RH。
4.热重分析（TGA）：空气和氩气氛围下300℃以下无明显失重，热稳定性好。
5.DFT与GEMC模拟：ZUS构型更稳定，模拟吸附等温线与实验一致，脱附温度比MOF-303低13℃。

总结：
1.主要研究结果：合成MOF-LA2-1，水容量提高50%，再生温度低至45℃，循环稳定性好。
2.创新突破：提出乙烯基配体延伸策略，解决增孔与性能保留矛盾，实现低能耗集水。
3.潜在意义：为干旱地区大气水收集提供高效材料，推动MOF在水资源领域应用。

MOF Linker Extension Strategy for Enhanced Atmospheric Water Harvesting
文章作者：Nikita Hanikel, Daria Kurandina, Saumil Chheda, Zhiling Zheng, Zichao Rong, S. Ephraim Neumann, Joachim Sauer, J. Ilja Siepmann, Laura Gagliardi, Omar M. Yaghi
DOI：10.1021/acscentsci.3c00018
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.3c00018

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