超稳定烷基金属有机框架构筑单分子C₃H₆陷阱，实现痕量C₃H₆从C₂H₄中的创纪录捕获

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摘要：
河北科技师范学院王睿涵、石油化工研究院Minghui Liu、滁州学院王余杰、北京化工大学刘大欢老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202515496）中设计并合成了一种基于反式1,4-环己烷二甲酸（H₂CDC）配体的超稳定烷基金属有机框架（Al-CDC）。该材料通过构筑“单分子C₃H₆陷阱”，实现了从乙烯（C₂H₄）中对痕量丙烯（C₃H₆）的高效捕获——在0.01 bar超低压力下C₃H₆吸附量达40.8 cm³(STP)g⁻¹（创现有吸附剂纪录），亨利系数高达12685.5 cm³(STP)g⁻¹bar⁻¹，C₃H₆/C₂H₄选择性达16.3，同时具备超低生产成本（508.9 $ kg⁻¹）和超高时空产率（4564.8 kg m⁻³day⁻¹），解决了传统吸附剂“分离性能-稳定性-工业化成本”难以兼顾的难题，为石化行业中C₂H₄纯化与C₃H₆回收提供了实用化方案。

研究背景：
1. 行业问题
1) 分离难度大：C₂H₄是衡量国家石化工业水平的核心原料，需从石脑油蒸汽裂解产物中纯化至聚合级（≥99.95%），但其中1-20%的C₃H₆与C₂H₄理化性质高度相似（分子直径仅差0.5 Å），尤其痕量C₃H₆的深度脱除极具挑战。
2) 传统技术局限：工业上依赖萃取精馏法回收C₃H₆，能耗极高；吸附法（如变压吸附PSA）虽节能，但现有吸附剂（如分子筛、碳材料）存在吸附量低、选择性差或稳定性不足的问题。
3) MOF材料瓶颈：现有MOF吸附剂多依赖孤立结合位点，对C₃H₆的结合强度弱，且普遍存在合成成本高（如ZJU-74-Pd成本达580844.6 $ kg⁻¹）、难以规模化生产、水稳定性差等问题，无法满足工业需求。
2. 研究现状
1) 吸附位点缺陷：传统MOF（如Al-BDC、spe-MOF）通过孤立范德华力结合C₃H₆，超低压力下吸附量仅8.5-4.7 cm³(STP)g⁻¹，选择性不足10，无法高效捕获痕量C₃H₆。
2) 孔结构不匹配：多数MOF孔径偏大（如Al-BDC孔径8.2 Å），孔限域效应弱，吸附势能场重叠不足，导致C₃H₆仅在孔内局部富集，结合强度降低。
3) 工业化属性缺失：已报道的高性能MOF（如MAC-4、JNU-74a）虽提升了分离性能，但时空产率低（仅272-1504 kg m⁻³day⁻¹）、成本高（1207.8-910.4 $ kg⁻¹），且成型后性能易衰减，难以落地应用。
3. 本文创新
1) 单分子陷阱设计：首次在Al-CDC中构筑“低极性脂肪烃超微孔（5.1 Å）+ 反向双羟基氧+密集烷基位点”的协同结构，形成与C₃H₆（分子直径4.7 Å）尺寸、化学性质高度匹配的单分子陷阱，通过多重氢键与范德华力协同增强C₃H₆结合强度。
2) 兼顾性能与工业化：采用廉价原料（AlCl₆·6H₂O 8.0 $ kg⁻¹、H₂CDC 99.5 $ kg⁻¹），通过回流法几分钟内完成合成，时空产率超传统MOF 3-16倍，成本仅为现有高性能MOF的42%-56%，且成型后结构与性能无衰减。
3) 机理与应用验证：结合DFT计算、原位PXRD和FT-IR揭示吸附机理，动态穿透实验验证在模拟工业条件下（C₃H₆/C₂H₄=1/99）可生产≥99.999%高纯度C₂H₄，循环10次后性能无衰减。

实验和分析：
1. 材料合成
1) 常规合成：将AlCl₆·6H₂O（6.0 mmol）与H₂CDC（6.0 mmol）溶于DMF/水混合溶剂（体积比4:1），在403 K下搅拌几分钟，离心收集白色固体，经DMF和甲醇洗涤后，403 K真空干燥12 h，得到活化Al-CDC，产率89.4%（基于金属盐）。
2) 规模化合成：放大原料用量至0.3 mol（AlCl₆·6H₂O 72.4 g、H₂CDC 50.1 g），溶剂同步放大至2.0 L，单次可制备63.4 g Al-CDC，产率87.6%，时空产率达4564.8 kg m⁻³day⁻¹，远超工业沸石（50-150 kg m⁻³day⁻¹）。
3) 材料成型：1.0 g Al-CDC粉末与5.0 mL水混合，加入50 mg海藻酸钠搅拌2 h，滴入0.04 mol/L CaCl₂溶液成型，373 K真空干燥12 h，成型颗粒保持原有晶体结构与吸附性能。

2. 结构表征
1) 结晶度与结构：PXRD图谱显示尖锐强峰，与模拟图谱完全吻合（空间群P1），活化前后结构无变化，证明高结晶度与结构刚性；FESEM显示颗粒形貌均匀，表面光滑，进一步验证结晶完整性。
2) 孔隙特性：77 K下N₂吸附-脱附曲线呈典型I型等温线，BET比表面积392.4 m²g⁻¹，微孔体积0.15 cm³g⁻¹，NLDFT计算孔径5.1 Å，与C₃H₆分子尺寸高度匹配，孔限域效应显著。
3) 稳定性：TGA测试显示Al-CDC热稳定性达725 K，远超UiO-66（705 K）、ZIF-8（673 K）等工业常用吸附剂；在空气（6个月）、沸水（14天）、pH=2/12水溶液（14天）中浸泡后，PXRD与N₂吸附性能无变化，表现出超高温化学稳定性。

3. 应用性能测试
1) 静态吸附性能：298 K下，Al-CDC对C₃H₆的吸附等温线在低压力区急剧上升，0.01 bar时吸附量40.8 cm³(STP)g⁻¹（是ZJU-74-Pd的1.2倍、Al-BDC的4.8倍），1.0 bar时达50.6 cm³(STP)g⁻¹；而C₂H₄在0.01 bar时吸附量仅9.0 cm³(STP)g⁻¹，显示极强的C₃H₆选择性。
2) 热力学参数：通过Toth模型计算C₃H₆亨利系数12685.5 cm³(STP)g⁻¹bar⁻¹（是ZJU-74-Pd的1.5倍），Clausius-Clapeyron方程计算初始吸附热Qst(C₃H₆)=50.5 kJ mol⁻¹，Qst(C₂H₄)=23.3 kJ mol⁻¹，吸附热差达27.2 kJ mol⁻¹（现有最高值之一），热力学驱动C₃H₆优先吸附。
3) 动态穿透实验：在模拟工业条件（C₃H₆/C₂H₄=1/99，298 K，1.0 bar）下，C₂H₄在3.75 min率先穿透，纯度≥99.999%，C₃H₆延迟至48.0 min穿透，穿透区间内C₂H₄ productivity达410.5 cm³(STP)g⁻¹（超ZJU-74-Pd的383.0 cm³(STP)g⁻¹）；10次吸附-脱附循环后，穿透曲线无偏移，且在80%相对湿度或含CO₂/CH₄杂质体系中性能稳定，水稳定性与抗干扰能力优异。
4) 动力学性能：C₃H₆扩散时间常数达0.49 min⁻¹（是JNU-74a的21倍、Ni(bdc)(dabco)₀.₅的91倍），C₃H₆/C₂H₄动力学选择性3.1，快速吸附动力学满足工业PSA工艺要求。

4. 机理分析
1) 单分子陷阱作用：DFT计算显示，C₃H₆被限制在Al-CDC孔中心，与孔壁反向双羟基氧形成2.423-2.600 Å的强氢键，同时与脂肪链H形成2.572-2.904 Å的多重范德华力，结合能达52.5 kJ mol⁻¹；而C₂H₄仅能与孔壁形成少量弱范德华力（结合能29.7 kJ mol⁻¹），氢键与范德华力协同增强C₃H₆结合特异性。
2) 原位表征验证：原位PXRD精修（Rp=4.31%，Rwp=3.92%）显示C₃H₆分子精准位于孔中心陷阱位点；原位FT-IR观察到3717-3590 cm⁻¹氢键特征峰与C₃H₆的-CH₃（2960-2870 cm⁻¹）、C=C（1680-1620 cm⁻¹）特征峰，7 min内达到吸附饱和，与动力学实验结果一致，证实单分子陷阱的存在。
3) 孔结构优势：H₂CDC配体的椅式构象使Al-CDC形成5.1 Å超微孔，孔限域效应增强吸附势能场重叠，同时低极性脂肪烃孔环境降低C₂H₄的竞争吸附，进一步提升分离选择性。

总结：
1.性能突破：成功合成Al-CDC MOF，其单分子C₃H₆陷阱实现痕量C₃H₆从C₂H₄中的高效捕获——0.01 bar吸附量40.8 cm³(STP)g⁻¹、亨利系数12685.5 cm³(STP)g⁻¹bar⁻¹、选择性16.3，均创现有吸附剂纪录；动态穿透实验生产≥99.999%高纯度C₂H₄，循环稳定性与抗干扰能力优异。
2.工业化突破：采用廉价原料与回流法，实现Al-CDC的低成本规模化合成（508.9 $ kg⁻¹，仅为MAC-4的42%），时空产率4564.8 kg m⁻³day⁻¹（超传统MOF 3-16倍），且成型后性能无衰减，解决MOF工业化应用的成本与工艺瓶颈。
3.科学与应用价值：提出“孔尺寸-孔化学协同匹配”的单分子陷阱设计策略，为同类吸附剂设计提供新范式；该材料可直接用于石化行业C₂H₄纯化与C₃H₆回收，推动吸附法替代高能耗萃取精馏，助力可持续化学发展。

Cost-Effective Scalable Production of Ultra-Stable Alkyl MOF Featuring Single-Molecule C₃H₆ Trap for Record Capture of Trace C₃H₆ from C₂H₄
文章作者：Miao Chang, Zitong Wang, Ruihan Wang, Minghui Liu, Yujie Wang, Dahuan Liu
DOI：10.1002/anie.202515496
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202515496

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