有序大孔-微孔金属有机框架单晶
摘要：
作者在金属有机框架（MOF）单晶内构建出高取向、有序的大孔，开创了三维有序大孔-微孔材料的单晶形式领域。该方法借助聚苯乙烯纳米球整料模板的强成型作用与双溶剂诱导异相成核法，使MOF在有序空隙中原位生长，形成具有取向有序大孔-微孔结构的单晶。这种多级框架改善了质量扩散性能，且具备稳定单晶特性，在大分子反应中催化活性和可循环性优于传统多晶空心及无序大孔ZIF-8。
研究背景：
1.行业问题和研究现状：多孔材料应用广泛，但拓扑特征影响其功能，构建保持整体晶体有序的多级多孔结构是目标。多数MOF限于微孔，应用受扩散限制，现有合成策略无法制备有序大孔-微孔MOF单晶，长配体构建的介孔易塌陷，模板复制大孔多来自MOF多晶组装。
2.本文创新：提出双溶剂辅助法，结合甲醇稳定前驱体与氨水诱导快速结晶的优势，利用聚苯乙烯纳米球模板引导，制备出兼具大孔有序性和单晶性的MOF材料。
实验部分：
1.SOM-ZIF-8制备：将单分散聚苯乙烯球（PS）组装成三维有序PS整料，将ZIF-8前驱体（2-甲基咪唑和硝酸锌）填入间隙形成“前驱体@PS”整料，浸泡在甲醇/氨水混合溶剂中，制得SOM-ZIF-8(x,y)，x为2-甲基咪唑/硝酸锌投料摩尔比，y为溶剂中氨水体积分数。
2.对比实验：无氨水时，ZIF-8在PS模板外成核生长为纳米晶；用纯氨水，前驱体均相结晶得整料SOM-ZIF-8；改变氨水体积分数（0.33-0.67），SOM-ZIF-8粒径从1.3-4.3mm变化；调整PS模板直径，制备出大孔尺寸190-470nm的SOM-ZIF-8。
3.催化性能测试：以苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel反应为模型，对比SOM-ZIF-8与传统ZIF-8（C-ZIF-8）、多晶空心ZIF-8（PH-ZIF-8）、无序大孔ZIF-8（M-ZIF-8）的催化活性，还测试SOM-ZIF-8对不同取代苯甲醛反应的催化效果及循环性能。
分析测试：
1.XRD分析：SOM-ZIF-8(3,0.5)仅出现ZIF-8特征衍射峰，证实为纯相且结晶度好。
2.氮气吸附实验：SOM-ZIF-8(3,0.5)和C-ZIF-8均呈I型等温线，前者比表面积1540m²/g、微孔体积0.59cm³/g，高于后者（1397m²/g、0.55cm³/g），大孔不影响固有微孔结构。
3.压汞法：SOM-ZIF-8(3,0.5)大孔平均尺寸约80nm（相邻大孔间“墨水瓶”孔喉径）。
4.TEM相关分析：HAADF-STEM显示PS模板印记，互连大孔平均直径约270nm；SAED和HRTEM证实其单晶性，元素mapping显示C、N、Zn分布均匀。
5.扩散实验：原位监测绿色荧光蛋白（GFP）扩散，SOM-ZIF-8中GFP扩散更快，证实其大分子扩散效率高。
6.循环稳定性测试：SOM-ZIF-8(3,0.33)循环7次，苯甲醛转化率从94.6%降至87.0%；PH-ZIF-8每次循环活性降≥5%，且结构易坍塌。
总结：
1.主要研究结果：成功制备有序大孔-微孔MOF单晶SOM-ZIF-8，明确其结构特征，证实其在大分子反应中催化活性高、可循环性好。
2.创新突破：开发双溶剂诱导异相成核结合模板法，解决有序大孔-微孔MOF单晶制备难题，实现材料结构和性能调控。
3.潜在意义：为多级多孔单晶材料制备提供新思路，在催化等大分子相关领域有应用潜力。
Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals
文章作者：Kui Shen, Lei Zhang, Xiaodong Chen, Lingmei Liu, Daliang Zhang, Yu Han, Junying Chen, Jilan Long, Rafael Luque, Yingwei Li, Banglin Chen
DOI：10.1126/science.aao3403
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aao3403
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