【多级介孔UIO-66】三维树枝状多级孔金属有机框架纳米结构的非中心对称孔诱导各向异性组装构建

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摘要：
金属有机框架（MOF）纳米颗粒因多样化学功能、固有微孔性和三维纳米结构受关注，但精准调控其结构对称性与多级孔结构仍是挑战。本文提出非中心对称孔诱导各向异性组装策略，制备出结构对称性与孔结构可控的三维树枝状UiO-66 MOF纳米材料，通过调控模板剂浓度和反应温度实现结构与孔径调控，且该策略可推广到其他MOF，其在CO₂环加成反应中催化活性更高。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：传统MOF催化剂因微孔特性存在传质难题，限制活性位点利用；虽有研究构建多级孔MOF，但缺乏实现树枝状多级孔MOF纳米颗粒可控对称与不对称结构及孔道的通用方法。
2.本文创新：利用非中心对称孔诱导各向异性组装，以锥状复合介观结构为结构单元，通过调控反应条件实现MOF纳米结构精准调控，且策略具有通用性。

实验部分：
1.UiO-66 DHPNPs制备：将83.3mg P123溶于5mL去离子水，加83μL乙酸和1mL TMB形成微乳液，再加入45.7mg (NH₄)₂Ce(NO₃)₆和138.3mg BDC，45℃、800rpm搅拌50min，离心、洗涤、真空干燥，改变温度和P123用量制备不同样品。
2.微孔UiO-66 NCs制备：5mL去离子水中加83μL乙酸，再加入45.7mg (NH₄)₂Ce(NO₃)₆和138.3mg BDC，45℃、800rpm搅拌50min，后续处理同上。
3.Zr基UiO-66纳米颗粒制备：60mg P123和15mg F127溶于3mL水，加400μL乙酸、122.4mg NaClO₄·H₂O和3mL TMB，再加入161mg ZrOCl₂·8H₂O和50mg NH₂-BDC，40℃、800rpm搅拌12h，后续处理同上。
4.CO₂环加成反应实验：高压釜中加入55mg催化剂、6mmol环氧化物、50mg TBAB和3mL DMF，CO₂ purge 3次后充0.5MPa CO₂，60℃搅拌10h，离心分离催化剂，NMR分析产物。

分析测试：
1.X射线衍射（XRD）：UiO-66 DHPNPs-45与微孔UiO-66 NCs衍射峰匹配，证实晶相纯度；不同反应时间、P123用量和温度下的样品均有UiO-66特征峰。
2.氮气吸附-脱附：UiO-66 DHPNPs-45比表面积545m²/g，孔容1.6cm³/g，BJH孔径分布在介观/宏观范围，不同温度样品孔径35-130nm；循环后比表面积降至433m²/g，孔容降至0.13cm³/g。
3.透射电子显微镜（TEM）与扫描电子显微镜（SEM）：UiO-66 DHPNPs-45为球形，直径约920nm，有树枝状纳米片；不同P123用量和温度下呈现不同形貌与结构。
4.X射线光电子能谱（XPS）：UiO-66 DHPNPs-45表面Ce³⁺/Ce⁴⁺为42.9:57.1，高于微孔样品的35.4:64.6；循环后Ce³⁺比例升高至46.6:53.4。
5.热重分析（TG）：UiO-66 DHPNPs-45失重比微孔样品高5.0wt%，源于MOF骨架中缺失[Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺簇导致的结构缺陷。
6.傅里叶变换红外光谱（FTIR）：UiO-66 DHPNPs在2931cm⁻¹有弱吸收峰，对应P123残留的C-H振动。
7.动态光散射（DLS）：UiO-66 DHPNPs-45直径约932nm。
8.粘度测试：乳液粘度随反应时间延长而增加。
9.重量分析：UiO-66 DHPNPs-45对TMB的吸附速率快于微孔样品。
10.结果揭示：所制备MOF具有良好晶相、多级孔结构、可控形貌与孔径，且在催化反应中传质效率高、活性位点易接触，循环后结构基本稳定但活性略有下降。

总结：
1.主要研究结果：成功制备结构与孔径可控的树枝状多级孔UiO-66 MOF，其在CO₂环加成反应中催化活性高、稳定性好，策略可推广到Zr基MOF。
2.创新突破：提出非中心对称孔诱导各向异性组装策略，实现MOF纳米结构精准调控，解决传统MOF传质难题。
3.潜在意义和引用：为复杂结构MOF制备提供新思路，在催化等领域有应用潜力，可为相关研究提供参考。

Construction of Three-Dimensional Dendritic Hierarchically Porous Metal−Organic Framework Nanoarchitectures via Noncentrosymmetric Pore−Induced Anisotropic Assembly
文章作者：Tianyu Wu, Guangrui Chen, Ji Han, Ruigang Sun, Bin Zhao, Guiyuan Zhong, Yusuke Yamauchi, Buyuan Guan
DOI：10.1021/jacs.3c03029
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03029

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