铈(IV)与锆(IV)基金属有机框架用于神经毒剂解毒的研究分析

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摘要：
本文首次证实铈(IV)基金属有机框架（Ce-BDC）可快速水解磷酸酯类神经毒剂梭曼（GD）及其模拟物甲基对硝基苯基磷酸酯（DMNP）。其水解速率优于锆(IV)基类似物UiO-66，且Ce-BDC与聚乙烯亚胺（PEI）形成的固体体系水解速率，比在N-乙基吗啉溶液中更快，为防护装备用催化剂研发提供方向。

研究背景：
1.行业问题与研究现状：有机磷酸酯神经毒剂危害大，需高效解毒材料；锆基金属有机框架（如UiO-66）虽具催化水解活性，但铈(IV)均相体系易沉淀，且二者催化性能缺乏直接对比。
2.本文创新：合成Ce-BDC，解决铈(IV)沉淀问题；对比Ce-BDC与UiO-66催化性能；将Ce-BDC与PEI结合，构建无需液体缓冲的固体催化体系。

实验部分：
1.DMNP合成：4-硝基苯酚与四氯化钛在THF中混合，加二甲基氯磷酸酯和三乙胺，室温搅拌2小时，经萃取、纯化得浅黄色油状DMNP，产率37%。
2.Ce-BDC合成：DMF中溶解BDC，加硝酸铈铵水溶液，100℃搅拌30分钟，离心收集固体，经DMF、乙醇洗涤，真空干燥得Ce-BDC。
3.水解实验：缓冲液中，Ce-BDC（3mg）与DMNP（25μmol）在pH10的N-乙基吗啉体系反应，用³¹P NMR监测；GD降解实验类似；水体系中加入PEI重复实验。

分析测试：
1.氮气吸附-脱附：Ce-BDC的BET比表面积为1250m²/g，与UiO-66相当（图S3），表明二者多孔结构相似。
2.PXRD：Ce-BDC与UiO-66衍射峰对应，说明晶体结构相近（图S4）。
3.DRIFTS：UiO-66中Zr₆节点羟基峰在3674cm⁻¹，Ce-BDC中Ce₆节点羟基峰移至3646cm⁻¹，表明Ce₆节点O-H键更弱（图S5）。
4.电位滴定：Ce-BDC缺陷密度与UiO-66相近，Ce-BDC的pKa1=3.46、pKa2=6.86、pKa3=8.53（表S1），说明二者酸性差异小。
5.动力学分析：缓冲液中DMNP水解，Ce-BDC组半衰期8分钟，UiO-66组19分钟；GD水解Ce-BDC组半衰期3分钟，UiO-66组约4分钟；PEI优化后Ce-BDC体系DMNP水解半衰期4.5分钟（图S8、S9、S10）。

总结：
1.主要结果：Ce-BDC催化水解DMNP、GD速率优于UiO-66；Ce-BDC/PEI体系无需液体缓冲且活性高。
2.创新突破：首次报道Ce(IV)基金属有机框架用于神经毒剂解毒；构建固体催化体系，适合防护装备应用。
3.潜在意义：为高效神经毒剂解毒材料研发提供新思路，推动防护装备技术发展。

Cerium(IV) vs Zirconium(IV) Based Metal−Organic Frameworks for Detoxification of a Nerve Agent
文章作者：Timur Islamoglu, Ahmet Atilgan, Su-Young Moon, Gregory W. Peterson, Jared B. DeCoste, Morgan Hall, Joseph T. Hupp, Omar K. Farha
DOI：10.1021/acs.chemmater.6b04835
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.6b04835

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