【Cu-THQ】用于锂-空气电池中实现可持续低充电过电位的纳米结构导电金属有机框架

首页 > 行业动态 > 【Cu-THQ】用于锂-空气电池中实现可持续低充电过电位的纳米结构导电金属有机框架

摘要：
锂-空气（Li-O₂）电池是未来电动交通的重要备选体系，但受限于放电产物Li₂O₂的绝缘特性及反应动力学迟缓，高电流密度下难以维持低充电过电位，导致电池过早失效且往返效率低。本文发现，铜四羟基醌（Cu-THQ）这类导电金属有机框架（c-MOF）可促进含无定形区域的纳米晶Li₂O₂生长，为Li₂O₂单元远离框架持续生长提供平台，实现高倍率快速放电；且该Li₂O₂结构与氧化还原介质（RM）协同，使电池在1-2 A·g⁻¹高电流密度、1000-2000 mAh·g⁻¹大容量下，充电电位<3.7 V，稳定循环100-300次，为高倍率Li-O₂电池研发提供新方向。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：Li-O₂电池理论能量密度高，但放电/充电反应动力学慢导致过电位高、往返效率低；Li₂O₂分解不彻底且在正极堆积，造成循环性能差。传统MOFs因有机配体 redox惰性、电子传输路径能级低而绝缘，难以作为正极；虽有导电MOFs（c-MOFs）设计策略，但其在Li-O₂电池中的性能尚未被探索。
2.本文创新：首次将Cu-THQ（c-MOF）用作Li-O₂电池正极，无需添加导电剂，可在干燥空气下工作；搭配1 M LiNO₃、0.1 M InBr₃与四乙二醇二甲醚（TEGDME）组成的电解液，通过c-MOF与电解液的协同作用，解决高倍率下低充电过电位维持难题。

实验部分：
1.Cu-THQ纳米薄片（NFs）制备：①将30 mg块状Cu-THQ粉末分散于12 mL异丙醇（IPA），用130 W探头超声仪超声4 h；②2000 rpm离心60 min，取上清液得Cu-THQ NFs；③将100 mg NFs涂覆于1 cm²气体扩散电极（GDE）制备正极。结果：动态光散射（DLS）测得NFs平均尺寸145 nm，高分辨透射电镜（HRTEM）证实其沿[001]方向存在蜂窝状开孔（d₁₁₀=1.13 nm、d₀₂₀=1.10 nm），晶体结构保留。
2.Li-O₂电池组装与性能测试：①氩气手套箱中组装Swagelok电池，Li片为阳极，Cu-THQ/GDE为阴极，注入40 μL含1 M LiNO₃、0.1 M InBr₃的TEGDME电解液，通入干燥空气静置1 h；②在1-2 A·g⁻¹电流密度、1000-2000 mAh·g⁻¹容量限制下测试循环性能。结果：1 A·g⁻¹、2000 mAh·g⁻¹下循环150次，充电电位<3.7 V；2 A·g⁻¹、2000 mAh·g⁻¹下循环100次，过电位增幅小。
3.LiǁLi对称电池测试：①组装LiǁLi对称电池，用Celgard 3401膜分隔Li片，注入上述电解液；②在0.5 mA·cm⁻²、0.5 mAh·cm⁻²条件下测试长循环，在0.1-2 mA·cm⁻²下测试倍率性能。结果：长循环超2000 h，过电位≈0.2 V；倍率测试中，2 mA·cm⁻¹下过电位≈0.5 V，回落至低电流密度时过电位恢复初始值。

分析测试：
1.X射线光电子能谱（XPS）：①Cu-THQ NFs中Cu为Cu²⁺（Cu 2p₃/₂≈934.3 eV、Cu 2p₁/₂≈954.0 eV）；循环后Cu 2p峰移至933.3 eV、952.9 eV，无Cu²⁺卫星峰，出现Cu⁺；②放电后正极Li 1s≈55.0 eV、O 1s≈531.7 eV，证实Li₂O₂生成。
2.透射电镜（TEM）与电子能量损失谱（EELS）：①放电后Li₂O₂为2-5 nm纳米晶嵌入无定形区域；②EELS在Cu-THQ边缘检测到O K边、Li K边信号，与Li₂O₂特征匹配。
3.差分电化学质谱（DEMS）：放电时e⁻/O₂=2.06，充电时e⁻/O₂=2.03，仅检测到O₂，无CO₂、H₂O，证实Li₂O₂可逆生成/分解；放电生成0.16 mg Li₂O₂，对应容量≈769.23 mAh·g⁻¹（为Li-O₂电池理论容量的65%）。
4.电化学阻抗谱（EIS）：①Cu-THQ正极初始溶液电阻10 Ω、电荷转移电阻13 Ω，循环15次后分别稳定在18-23 Ω、46 Ω；②Li对称电池循环15次后电荷转移电阻稳定在91.4 Ω，证实SEI层稳定。
5.结果揭示：Cu-THQ具良好导电性与结构稳定性，可促进导电型Li₂O₂生长；InBr₃形成In基SEI保护阳极，且Br⁻作RM加速Li₂O₂分解，二者协同提升电池性能。

总结：
1.主要研究结果：成功将Cu-THQ用作Li-O₂电池正极，搭配特定电解液，实现1-2 A·g⁻¹下充电电位<3.7 V、循环100-300次，明确了Li₂O₂生长机制与电解液协同作用。
2.创新突破：首次实现c-MOF在Li-O₂电池中的应用，无需导电剂；阐明c-MOF与电解液协同降低过电位的机理，突破高倍率下长循环瓶颈。
3.潜在意义：为高能量效率Li-O₂电池研发提供新策略，推动c-MOF在先进储能系统中的应用。

Nanostructured Conductive Metal Organic Frameworks for Sustainable Low Charge Overpotentials in Li–Air Batteries
文章作者：Leily Majidi, Alireza Ahmadiparidari, Nannan Shan, Sachin Kumar Singh, Chengji Zhang, Zhehao Huang, Sina Rastegar, Khagesh Kumar, Zahra Hemmat, Anh T. Ngo, Peter Zapol, Jordi Cabana, Arunkumar Subramanian, Larry A. Curtiss, Amin Salehi-Khojin
DOI：10.1002/smll.202102902
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202102902

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。