【Cu-THQ】二维半导体铜六羟基苯金属有机框架的合成路线

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摘要：
导电金属有机框架（c-MOFs）在储能和电催化领域表现优异，本文首次采用动力学控制法，以乙二胺为竞争配位试剂，用Cu(II)与六羟基苯（HHB）合成出M₃(C₆X₆)₂（X=NH、S）家族的氧类似物Cu-HHB（即Cu₃(C₆O₆)₂）；还提出以四羟基对苯醌（THQ）为原料的经济合成法。Cu-HHB相邻二维层呈部分交错堆积，带隙约1 eV，将其加入M₃(C₆X₆)₂家族，有助于深入研究有机连接体和金属的影响，拓宽该类材料应用范围。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：M₃(C₆X₆)₂（X=NH、S）家族c-MOFs性能优异，但将其拓展到氧类似物M₃(C₆O₆)₂面临合成挑战；传统合成用还原态有机连接体，易氧化且需复杂保护，阻碍规模化生产。
2.本文创新：用乙二胺调控反应动力学，避免氢氧化物副产物，提升Cu-HHB结晶度；提出以THQ为原料的“捷径”合成法，简化步骤，无需复杂保护。

实验部分：
1.Cu-HHB合成：将Cu(NO₃)₂·2.5H₂O（26.6mg，0.33mmol）与3当量乙二胺溶于5mL脱气水，HHB（10mg，0.058mmol）溶于5mL脱气水后转入铜溶液，500rpm室温搅拌1小时，过滤后用50mL水（2次）、25mL丙酮（2次）洗涤，80℃烘干，获深蓝色沉淀；放大实验时，各试剂用量按比例增加，氮气保护下搅拌12小时。
2.Cu-THQ合成：THQ（300mg，1.74mmol）溶于100mL脱气水（氮气保护），Cu(NO₃)₂·2.5H₂O（532mg，2.29mmol）与乙二胺（0.23mL，3.45mmol）的100mL脱气水溶液转入THQ溶液，500rpm室温搅拌12小时，后处理同Cu-HHB。
3.Cu-RA和Cu-HKH合成：以间苯三酚羧酸（RA）、六酮环己烷（HKH）为原料，3当量乙二胺，氮气保护下500rpm室温搅拌1小时，获深红色沉淀，后处理同上，但产物与Cu-HHB结构不同。

分析测试：
1.结构表征：XRD显示Cu-HHB为C心正交晶系（a=13.108Å，b=21.592Å，c=5.924Å），层间距2.96Å；TEM观察到片状形貌和椭圆孔结构。
2.孔隙分析：60℃水处理后Cu-HHB的N₂吸附BET比表面积约158m²/g，Cu-THQ约143m²/g。
3.电子性质：XPS显示Cu主要为+2价；UV-Vis-NIR测得带隙约1eV；van der Pauw法测其室温电导率7.3×10⁻⁸S/cm，105℃时达2.0×10⁻⁶S/cm，活化能0.46eV。
4.元素分析：Cu-HHB化学式为[Cu₃(C₆O₆)₂(NH₃CH₂CH₂NH₃)₁.₃₆]，Cu-THQ为[Cu₃(C₆O₆)₂(NH₃CH₂CH₂NH₃)₁.₄₆]。
5.结果揭示：Cu-HHB具半导体特性，部分交错堆积使其有固有孔隙，乙二胺助于调控晶体生长和电荷平衡。

总结：
1.主要研究结果：成功合成Cu-HHB及其经济合成路线，明确其结构、孔隙、电子和导电性能。
2.创新突破：首创氧类似物Cu-HHB的动力学控制合成法，提出THQ原料简化路线。
3.潜在意义：丰富c-MOFs库，为电子、传感、储能等领域提供新材料，推动结构-性能关系研究。

6. 引文信息
Synthetic Routes for a 2D Semiconductive Copper Hexahydroxybenzene Metal–Organic Framework
文章作者：Jihye Park, Allison C. Hinckley, Zhehao Huang, Dawei Feng, Andrey A. Yakovenko, Minah Lee, Shucheng Chen, Xiaodong Zou, Zhenan Bao
DOI：10.1021/jacs.8b06666
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06666

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