【MOF-808】六连接锆基金属有机框架实现神经毒剂模拟物的瞬时水解

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摘要：
本文研究了基于磷酸盐酯的神经毒剂模拟物在金属有机框架（MOF）催化剂作用下的水解反应。具有六连接锆节点的MOF-808悬浮液，水解速率为目前已报道MOF中最高；同时制备了以MOF-808为活性层的 plug-flow 反应器，该反应器在简单过滤体系中展现出高水解效率与可重复使用性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：沙林（GB）、梭曼（GD）等化学战剂（CWA）危害大，其水解是常见解毒方式，但磷酸酯直接水解速率慢；现有活性炭、金属氧化物等材料存在容量低、降解动力学慢的问题，难以实际应用。
2.本文创新：聚焦锆基MOF，利用其优异水稳定性、Zr⁴⁺酸性及节点结构特性；选择六连接的MOF-808，其节点配位数低，配体水分子多、 linker拥挤度低，提升催化效率。

实验部分：
1.MOF制备与活化：以ZrOCl₂、1,3,5-苯三甲酸（BTC）和甲酸在DMF中合成MOF-808，加热去除甲酸根活化，得到含6个水和6个羟基配体的节点。
2.水解实验：在室温下，将不同用量（0.3、0.5、0.7、1.5μmol）MOF-808与DMNP在0.4M N-乙基吗啉溶液中混合，通过原位³¹P NMR监测反应，0.3μmol催化剂时30s水解50%，1.5μmol时30s内完全转化。
3.反应器制备与测试：将MOF-808分散于水并负载在聚合物膜上制成反应器，以0.1mL/min注入含DMNP的溶液，前3mL完全转化，再生后仍保持高活性。

分析测试：
1.结构与形貌表征：PXRD显示MOF-808在250℃仍保持晶型；SEM和DLS表明其粒径约200-350nm，平均250nm。
2.孔结构分析：N₂吸附测试（77K）及DFT计算，MOF-808有4.8Å和18Å孔径，活化后孔隙结构稳定。
3.成分与反应监测：DRIFTS、NMR证实MOF-808活化；³¹P NMR显示DMNP（δ=-4.4ppm）转化为二甲磷酸根（δ=2.8ppm）；ICP-AES未检测到滤液中Zr，证明催化异相性。

总结：
1.主要研究结果：MOF-808催化DMNP水解TOF远超其他锆基MOF，反应器可连续高效降解且可重复使用。
2.创新突破：首次报道六连接锆基MOF高效催化神经毒剂模拟物水解，明确节点配位数等对催化速率的影响。
3.潜在意义：为化学战剂解毒提供新型材料，可用于防护装备及大规模毒剂消除。

Instantaneous Hydrolysis of Nerve‐Agent Simulants with a Six‐Connected Zirconium‐Based Metal–Organic Framework
文章作者：Su-Young Moon, Yangyang Liu, Joseph T. Hupp, Omar K. Farha
DOI：10.1002/anie.201502155
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201502155

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