【PTT-COF】基于方酸的两性离子共价有机框架诱导三重协同作用，助力过氧化氢光合成效率提升

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摘要：
广东工业大学韩彬老师等报道的本篇文章（Nat Commun 16, 8941 (2025)）中针对光催化氧还原反应（ORR）制过氧化氢（H₂O₂）中氧、质子、电子协同供应难题，设计合成了方酸（SQ）基两性离子共价有机框架（STT COF）。该材料在纯水中实现14356.5μmol g⁻¹h⁻¹的H₂O₂产率，420nm处表观量子产率（AQY）达40.0%，是电中性对照样PTT COF的7.9倍，且优于已报道体系。作者进一步开发集成气体扩散层（GDL）的连续流膜反应器，自然光下无需外部曝气即可生成5L（400μM）H₂O₂溶液，产物可通过芬顿反应原位降解有机污染物，为H₂O₂现场绿色制备提供新路径。

研究背景：
1.行业痛点：H₂O₂是环保氧化剂与能量载体，但现有工业生产依赖高温蒽醌氧化法（占比>95%）或贵金属催化H₂/O₂直接反应法，存在高能耗、高成本与安全风险，且实际应用（如水处理需<0.1wt%）需低浓度溶液，亟需现场按需制备技术。
2.现有方案局限：太阳能驱动ORR制H₂O₂是潜在方向，但现有共价有机框架（COFs）多为中性骨架，与O₂相互作用弱，难以同步优化氧吸附、质子传输与电子转移效率。
3.本文创新：设计两性离子STT COF，利用方酸单元的正负电荷位点，构建“强D-A作用促电子分离-自发氢化供质子-Yeager型O₂吸附”三重协同机制，突破性能瓶颈。

实验部分：
1. COFs精准合成
-STT COF合成：将方酸（25.1mg，0.22mmol）与4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺（TAPT，39.7mg，0.112mmol）加入10mL压力管，加入正丁醇（1.5mL）、甲苯（0.75mL），超声15min后经3次冷冻-抽气-解冻循环脱气，真空密封后120℃、200rpm反应72h。橙色产物用DMF、四氢呋喃、水、甲醇依次洗涤，60℃真空干燥，产率89%。
-PTT COF合成：替换方酸为对苯二甲醛（PDA，12.7mg，0.095mmol），与TAPT（21.6mg，0.063mmol）在1,2-二氯苯（0.5mL）、正丁醇（0.5mL）、6M乙酸（0.1mL）中反应，相同温度与时间条件下得黄色产物，产率92%。
2. 光催化H₂O₂制备与验证
-基础性能测试：5mg催化剂分散于20mL纯水，O₂鼓泡20min脱气，黑暗吸附30min后，300W氙灯（冷却至25℃）照射，定时取样过滤（0.22μm滤膜）。结果显示：可见光（420nm<λ<780nm）下，STT COF产率10004.2μmol h⁻¹g⁻¹（PTT COF 1503.4μmol h⁻¹g⁻¹）；紫外-可见光（320nm<λ<780nm）下，STT COF产率达14356.5μmol g⁻¹h⁻¹，AQY 40.0%。
-循环稳定性测试：每轮反应后催化剂用甲醇/水洗涤、干燥，重复5次循环，STT COF产率无明显下降，PXRD与FTIR证实结构稳定。
-水基质兼容性测试：分别以自来水、海水、珠江水为溶剂，STT COF仍保持高效产H₂O₂能力，证明抗干扰性。
3. 连续流膜反应器构建与应用
-反应器组装：碳布一侧涂覆炭黑/PTFE气体扩散层（GDL），另一侧涂覆STT COF（实验室规模：100mg催化剂涂覆于直径10cm碳布；放大规模：4g催化剂涂覆于40cm×40cm碳布）。
-性能测试：实验室条件（紫外-可见光）下，2mL min⁻¹流速14h制1.5L（250μM）H₂O₂；自然光下（广东工业大学，光强65-100mW cm⁻²），15mL min⁻¹流速7h制5L（400μM）H₂O₂，GDL有效解决O₂供应不足问题。
4. 机理验证实验
-同位素标记实验：30mg STT COF分散于10mL H₂O，通¹⁸O₂鼓泡10min后密封，氙灯照射6h。H₂O₂经MnO₂分解后，GC-MS检测到78.7%¹⁸O₂，证实H₂O₂主要源于ORR。
-芬顿降解实验：STT COF制得的H₂O₂与含0.01M FeSO₄的亚甲基蓝（10mg L⁻¹）/双酚A（5mg L⁻¹）溶液等体积混合，亚甲基蓝褪色，双酚A降解率达90%以上，验证产物实用性。

分析测试：
1. 结构与成分表征
-X射线衍射（XRD）：STT COF在3.4°、6.32°、27.1°处出现（100）、（110）、（001）晶面峰，PTT COF对应峰位2.87°、5.1°、25.9°，均与AA堆叠模型吻合，Pawley拟合Rp<3.5%、Rwp<5%，证实高结晶性。
-X射线光电子能谱（XPS）：STT COF的C 1s谱显示284.7eV（sp²碳）、286.4eV（C=N）、285.6eV（C-N/C-O）、287.1eV（C=O）峰；O 1s谱出现531.26eV（O=C）与533.0eV（O-C）峰，PTT COF仅见微弱吸附O₂峰，证实方酸单元成功引入。
-固体¹³C NMR：STT COF在150ppm、175ppm处出现方酸碳峰，PTT COF在152ppm处出现C=N碳峰，进一步确认化学结构。
2. 孔结构与形貌分析
-N₂吸附-解吸：PTT COF的BET比表面积1017.1m²g⁻¹，孔径3.0nm；STT COF虽比表面积217.9m²g⁻¹，但2.5nm的窄孔径更利于O₂与质子传输。
-电镜表征：SEM显示PTT COF为不规则纳米棒，STT COF为均匀纳米棒；TEM（STT COF）清晰呈现纳米棒结构，无明显团聚，利于光吸收与反应位点暴露。
3. 光学与电子性能
-UV-vis DRS与禁带宽度：STT COF可见光吸收范围更广，禁带宽度1.97eV（PTT COF 2.66eV），更易被光激发。
-光致发光（PL）与TRPL：STT COF的PL强度仅为PTT COF的1/3，载流子寿命1.550ns（PTT COF 0.787ns），激子结合能73.14meV（PTT COF 83.58meV），证实光生载流子分离效率更高。
-电化学测试：STT COF的瞬态光电流密度是PTT COF的2.1倍，EIS阻抗降低40%；RRDE测试显示其电子转移数2.02（PTT COF 2.44），更接近2e⁻ ORR路径，H₂O₂选择性更高。
4. 机理深层验证
-原位DRIFT：黑暗通水蒸气时，STT COF出现1402cm⁻¹（C-OH）峰，证实自发氢化（C-O⁻→C-OH）；光催化条件下，两种COF均出现910cm⁻¹（1,4-内过氧化物）与1115-1295cm⁻¹（-O-O-）峰，STT COF信号更强，证实Yeager型O₂吸附。
-DFT计算：STT COF的HOMO-LUMO空间分离显著（电荷转移距离0.361Å，PTT COF 0.056Å）；自发氢化后O₂吸附能-2.02eV（PTT COF -0.099eV），ORR能垒0.14eV（PTT COF 0.56eV），从理论层面印证三重协同机制。

总结：
本文成功合成STT COF，通过“D-A作用促电荷分离-自发氢化供质子-Yeager型O₂吸附”三重协同，实现H₂O₂高效光合成，性能优于现有体系；开发的连续流膜反应器解决规模化应用难题，产物可直接用于污染治理，为绿色制H₂O₂提供新范式。

Squaric acid-based zwitterionic covalent organic framework induces triple synergy for boosted hydrogen peroxide photosynthesis
文章作者：Chenchen Liu, Xueming Liu, Bing Chen, Zifan Li, Xinwen Ou, Yaobin Lu, Yuhao Liu, Chongbei Wu, Shan Yao, Yunhai Liu, Liqun Ye, Bin Han, Zhifeng Yang
DOI：10.1038/s41467-025-63997-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-63997-9

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