金属有机框架MIL-101(Cr)用于高效液相色谱分离取代芳烃

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摘要：
金属有机框架（MOFs）因结构、孔拓扑多样、孔道可及性好且比表面积高，在分离领域具潜力。本文制备浆体填充MIL-101(Cr)色谱柱，用于高效液相色谱分离取代芳烃，能高分辨率分离乙苯与二甲苯、二氯苯与氯甲苯异构体及乙苯与苯乙烯，分离精密度良好，对邻位异构体亲和力高，3分钟内可实现其选择性分离，还探究了流动相组成、样品质量和温度对分离的影响，发现不同物质分离分别由熵变和焓变控制。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：化工中乙苯、二甲苯等取代芳烃分离难，因沸点和分子尺寸相近；MOFs虽在气相和液相色谱固定相有应用，如MIL-47用于分离，但多数研究用单一溶剂作流动相，对流动相组成等影响研究不足。
2.本文创新：采用浆体填充法制备MIL-101(Cr)色谱柱，系统探究流动相组成、样品质量和温度对分离的影响；揭示不同取代芳烃分离的热力学控制机制，且实现邻位异构体快速选择性分离。

实验部分：
1.MIL-101(Cr)合成：将2.0mmol硝酸铬九水合物、2.0mmol对苯二甲酸、0.5mmol氢氟酸与9.6mL超纯水混合，置于聚四氟乙烯反应釜，220℃加热8小时，冷却后离心收集固体，用DMF和乙醇洗涤，150℃真空干燥12小时得产物。结果：成功合成MIL-101(Cr)。
2.色谱柱制备：1.30g MIL-101(Cr)用50mL二氯甲烷超声分散5分钟，6000psi压力下填充到5cm×4.6mm不锈钢柱，用二氯甲烷以1mL/min流速平衡2小时。结果：制备出MIL-101(Cr)填充色谱柱。
3.分离性能测试：以不同比例正己烷/二氯甲烷为流动相，在不同温度下，对乙苯、二甲苯等样品进行高效液相色谱分离，检测保留时间等参数。结果：实现多种取代芳烃基线分离，精密度良好，如乙苯柱效达20000块/米。

分析测试：
1.X射线衍射（XRD）：用D/max-2500衍射仪（Cu Kα辐射，λ=1.5418Å）测试。结果：合成的MIL-101(Cr)XRD图谱与模拟图吻合，证明合成成功。
2.热重分析（TGA）：用PTC-10A热重分析仪，10℃/min从室温升至800℃。结果：MIL-101(Cr)在330℃以下稳定。
3.扫描电镜（SEM）：用Shimadzu SS-550扫描电镜（15.0kV）观察。结果：MIL-101(Cr)为立方晶体，平均尺寸1μm。
4.色谱性能测试：用Waters 510泵、486检测器组成的HPLC系统测试。结果：乙苯等柱效分别为20000、13000、10000块/米，保留时间等参数相对标准偏差低，分离分辨率高。
5.热力学参数计算：根据范特霍夫方程计算焓变（ΔH）和熵变（ΔS）。结果：乙苯ΔH=-11.4kJ/mol、ΔS=-35.7J/(mol·K)，邻位异构体分离由熵变控制，乙苯与苯乙烯分离由焓变控制。
6.总结：MIL-101(Cr)结构稳定、形貌规则，色谱柱分离效率高、精密度好，分离机制与热力学参数相关。

总结：
1.主要研究结果：MIL-101(Cr)色谱柱实现多种取代芳烃高效分离，对邻位异构体选择性高，明确了分离的热力学控制因素。
2.创新突破：系统研究多因素对分离的影响，揭示分离热力学机制，实现邻位异构体快速分离。
3.潜在意义和引用：为取代芳烃分离提供新方法，推动MOFs在色谱分离领域应用，相关数据可为后续研究参考。

Metal-Organic Framework MIL-101(Cr) for High-Performance Liquid Chromatographic Separation of Substituted Aromatics
文章作者：Cheng-Xiong Yang and Xiu-Ping Yan*
DOI：10.1021/ac201517c
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ac201517c

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