室温下MIL-53(Al, Cr, Fe)、MIL-47(V)、MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)金属有机框架中硫化氢吸附的比较研究

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摘要：
本文首次对多种金属有机框架（MOFs）材料在室温下的硫化氢（H₂S）吸附性能展开实验研究，测定其吸附等温线并分析再生性能。结果表明，部分MOFs（如MIL-47(V)、MIL-53(Al, Cr)）对H₂S吸附稳定且易再生，MIL-47(V)对H₂S/CH₄混合体系选择性高，为天然气脱硫纯化提供新方向。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：天然气需去除含硫污染物，现有胺处理法难达低硫要求；多数多孔固体吸附H₂S时存在化学吸附或再生能耗高问题，MOFs对硫化合物吸附研究少且稳定性差。
2.本文创新：首次系统研究7种MOFs的H₂S吸附性能，结合 vacancy溶液理论（VST）模拟混合气体吸附，揭示MOFs结构（刚性/柔性）与吸附行为的关联。

实验部分：
1.材料制备：合成并活化MIL-47(V)、MIL-53(Al, Cr, Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)，MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)直接用合成态。
2.吸附等温线测定：用Rubotherm高压磁悬浮天平装置，在303.1K、压力0-2MPa下测H₂S和CH₄吸附量，样品先真空脱气（393.1K或473.1K）。
3.脱附与再生实验：测MIL-53(Al)在303K的H₂S脱附等温线，通过CH₄吸附对比MOFs再生前后性能，确定最佳再生温度（393.1K或423.1K）。
4.模拟实验：用VST模拟MIL-47(V)上H₂S-CH₄二元吸附，拟合纯气体吸附数据。

分析测试：
1.吸附等温线分析：MIL-101(Cr)最大H₂S吸附量38.4mmol/g（2MPa），Henry常数61.3mmol·g⁻¹·MPa⁻¹；MIL-53系列呈两步吸附，MIL-53(Cr)首步起始压力4.5kPa。
2.BET表面积测试：MIL-101(Cr)再生后表面积从2600(40)m²/g降至2550(40)m²/g，MIL-100(Cr)从1900(50)m²/g降至1650(50)m²/g。
3.选择性与动态容量：MIL-47(V)在1.0MPa下H₂S选择性约30，等摩尔混合体系动态容量6mmol/g。
4.机理揭示：MIL-53系列的两步吸附源于“呼吸效应”，MIL-47(V)无OH基团呈I型等温线，MIL-53(Al, Cr)为物理吸附可完全再生。

总结：
1.主要研究结果：明确7种MOFs的H₂S吸附容量、选择性及再生性能，MIL-101(Cr)吸附量最高，MIL-47(V)选择性最优。
2.创新突破：首次发现MOFs对H₂S的可逆吸附及“呼吸效应”影响，建立VST模拟混合吸附方法。
3.潜在意义：为天然气脱硫提供新型吸附材料，推动MOFs在含硫气体纯化中的应用。

Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption in the MIL-53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and MIL-101(Cr) Metal-Organic Frameworks at Room Temperature
文章作者：Lomig Hamon, Christian Serre, Thomas Devic, Thierry Loiseau, Franck Millange, Gérard Férey, Guy De Weireld
DOI：10.1021/ja901587t
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja901587t

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