金属有机框架材料MIL-101Cr对水溶液中甲基橙的吸附去除

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摘要：
本文研究了两种典型多孔铬苯二甲酸盐金属有机框架（MOF）材料MIL-101与MIL-53对水溶液中有害阴离子染料甲基橙（MO）的吸附去除效果。结果表明，MIL-101的吸附容量和动力学常数均大于MIL-53，体现了孔隙率和孔径对吸附的重要性。经乙二胺接枝（ED-MIL-101）及质子化（PED-MIL-101）改性后，MIL-101性能提升，吸附容量和动力学常数按MIL-101＜ED-MIL-101＜PED-MIL-101顺序排列。PED-MIL-101吸附容量随溶液pH升高而降低，说明吸附存在阴离子MO与阳离子吸附剂间的静电作用。不同温度下的吸附实验显示该吸附为自发吸热过程，且熵增是吸附的驱动力。MIL-101系列材料经水超声处理后可重复使用，证明MOF材料是潜在的可重复使用阴离子染料吸附剂。

研究背景：
（1）行业问题和研究现状
行业问题：纺织、皮革等众多行业产生大量有色废水，染料稳定难降解，部分有毒致癌，危害水质与环境，去除难度大。
研究现状：现有物理、化学、生物等去除方法中，吸附法因无需高温、可同时去除多种色素等优势受关注，已研究的吸附剂包括铵功能化MCM-41、层状双氢氧化物（LDH）、农业废弃物制备的活性炭、生物聚合物等，但尚未有将铬苯二甲酸盐类MOF材料用于染料去除的报道。
（2）本文创新
首次将MIL-101、MIL-53两种铬苯二甲酸盐MOF材料用于甲基橙吸附去除研究。
- 对MIL-101进行乙二胺接枝及质子化改性，提升吸附性能，探究改性后材料吸附机理，且验证了材料的重复使用性。

实验部分：
1.材料制备实验
- 步骤：按文献方法制备MIL-53、MIL-101；依文献方法对MIL-101进行乙二胺接枝得ED-MIL-101；将ED-MIL-101用0.1M HCl溶液在室温下酸化6h得PED-MIL-101；购买颗粒度2-3mm的活性炭。
- 结果：成功制备并获得四种MOF相关材料及活性炭，为后续吸附实验提供材料。
2.吸附性能测试实验
- 步骤：制备1000ppm MO储备液，稀释得到5-200ppm不同浓度溶液；吸附剂在100℃真空下干燥过夜，取约10mg加入50mL固定浓度（20-200ppm）、pH为5.6的MO溶液中，25℃磁力搅拌10min-12h；吸附后用0.5μm PTFE疏水注射器过滤，通过紫外分光光度计（464nm）测吸光度，结合校准曲线算MO浓度；分别在25、35、45℃下进行吸附实验以获取热力学参数；调节MO溶液pH（0.1M HCl或NaOH）探究pH影响；使用750W、振幅35%的超声仪，将0.05g用过的吸附剂在25mL水中超声60min（温度升至65-70℃），干燥后重复吸附。
- 结果：得到不同吸附剂在不同初始浓度、温度、pH下的吸附量及动力学数据，如PED-MIL-101在25℃时最大吸附容量194mg/g，且材料可重复使用，两次重复使用后吸附量仍较高。
3.动力学与热力学分析实验
- 步骤：采用伪一级（ln(qe-qt)=ln qe -k1t）和伪二级（t/qt=1/(k2qe²)+t/qe）动力学模型拟合吸附数据；用朗缪尔吸附等温线（Ce/qe=Ce/Q0 +1/(bQ0)）计算最大吸附容量Q0；通过吉布斯自由能公式（ΔG=-RT ln b）、范特霍夫方程（ln b=ΔS/R -ΔH/(RT)）计算热力学参数ΔG、ΔH、ΔS。
- 结果：伪二级动力学模型拟合效果更好（R²多接近1），如PED-MIL-101在50ppm时k2为3.04×10⁻³g/(mg·min)；PED-MIL-101吸附ΔH=29.5kJ/mol，ΔS=208J/(mol·K)，ΔG为负值，证明吸附自发吸热且熵增。

分析测试：
1.比表面积与孔隙结构分析（Micromeritics Tristar II 3020）
- 结果：活性炭BET表面积1068m²/g，总孔容0.50cm³/g，孔径＜1.0nm；MIL-53 BET表面积1438m²/g，总孔容0.55cm³/g，孔径＜1.0nm；MIL-101 BET表面积3873m²/g，总孔容1.70cm³/g，孔径1.6、2.1nm；ED-MIL-101 BET表面积3491m²/g，总孔容1.37cm³/g，孔径1.4、1.8nm；PED-MIL-101 BET表面积3296m²/g，总孔容1.18cm³/g，孔径1.4、1.8nm。
- 揭示性质：MOF材料比表面积和孔容远大于活性炭，MIL-101系列材料改性后比表面积和孔容略有下降，但仍保持较高数值，大的比表面积和适宜孔径为吸附提供更多位点。
2.紫外分光光度分析（Shimadzu UV-1800）
- 结果：在464nm波长下测定MO溶液吸光度，结合pH5.6下5-50ppm标准溶液绘制的校准曲线，可计算不同实验条件下MO浓度，进而得到吸附量，如MIL-101在25℃、50ppm初始浓度下吸附量低于PED-MIL-101。
- 揭示性质：能精准量化MO浓度变化，为吸附容量、动力学等参数计算提供基础数据，反映不同吸附剂对MO的吸附能力差异。
3.动力学与等温线拟合分析
- 结果：伪一级动力学中，PED-MIL-101在30ppm时k1=0.0465/min，R²=0.998；伪二级动力学中，其在50ppm时k2=3.04×10⁻³g/(mg·min)，R²=0.999；朗缪尔拟合得PED-MIL-101 Q0=194mg/g。
- 揭示性质：伪二级动力学更符合吸附过程，说明吸附为化学吸附主导；朗缪尔等温线拟合良好，表明吸附为单分子层吸附，且PED-MIL-101吸附容量最大。

总结：
（1）主要研究结果
- 明确了MIL-101系列MOF材料对甲基橙的吸附性能优于MIL-53和活性炭，且改性后性能提升。
- 阐明吸附为自发吸热过程，熵增是驱动力，静电作用是重要吸附机理，材料可重复使用。
（2）创新突破
- 首次将铬苯二甲酸盐MOF材料用于甲基橙吸附，拓展了MOF材料应用领域。
- 通过改性优化MOF材料吸附性能，深入探究吸附机理，为MOF材料在染料废水处理中的应用提供理论与实验依据。
（3）潜在意义和引用
- 为工业染料废水处理提供新型高效可重复使用的吸附剂选择，推动环保领域吸附材料发展，相关研究成果可为后续MOF材料改性及吸附性能研究提供参考。

Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium-benzenedicarboxylates
文章作者：Enamul Haque, Ji Eun Lee, In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Jong-San Chang, Jonggeon Jegal, Sung Hwa Jhung
DOI：10.1016/j.jhazmat.2010.05.047
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304389410006308

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