【ED-MIL-101】金属有机框架（MOFs）中配位不饱和金属中心的胺接枝：对催化和金属包封的影响

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摘要：
本文以具有配位不饱和金属位点（CUSs）的铬基MOF材料MIL-101为研究对象，提出在其CUSs上直接选择性接枝胺类分子的新方法。通过实验验证该方法可制备热稳定的胺功能化MIL-101，其在Knoevenagel缩合反应中催化活性优异，且能实现贵金属的有效包封，为MOF材料功能化及应用拓展提供新路径。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：多孔催化剂中CUSs有益但功能化难，介孔二氧化硅需羟基且无不饱和位点；MOF材料虽有CUSs，但现有功能化策略局限于配体修饰或初始合成时引入低配位金属中心，缺乏简便表面接枝方法。
2.本文创新：利用MIL-101中铬三聚体经真空处理产生的CUSs，直接选择性接枝乙二胺（ED）等胺类分子，无需依赖表面羟基，且实现胺功能化与贵金属包封，提升催化性能。

实验部分：
1.MIL-101合成与纯化：对苯二甲酸、Cr(NO₃)₃·9H₂O、HF和水在493K水热反应8h得绿色晶体；经双过滤、353K乙醇溶剂热24h、70℃1M NH₄F浸泡24h，423K烘干，去除残留对苯二甲酸。
2.胺功能化MOF制备：0.5g 423K真空脱水12h的MIL-101，悬浮于30mL无水甲苯，加0.75mmol ED/DETA/APS，回流搅拌12h，过滤、水洗乙醇洗、室温干燥，制得ED-MIL-101等；ED-MIL-101(D)用1.5mmol ED。
3.贵金属包封：1.0g ED-MIL-101与含1.0wt% PdCl₂等的水（pH≈3）混合6h，过滤后用0.07g NaBH₄的10mL乙醇溶液273K还原2h，制得Pd/ED-MIL-101等，ICP测Pd负载量0.95wt%。
4.催化性能测试：Knoevenagel缩合：20mg催化剂、1mmol苯甲醛与氰乙酸乙酯，25mL环己烷353K反应，ED-MIL-101转化率97.1%、选择性99.1%；Heck反应：50mg催化剂、10mmol碘苯等，25mL DMAC 393K反应，Pd/ED-MIL-101活性接近商用Pd/C。

分析测试：
1.XRD分析：胺接枝后MIL-101衍射峰无明显变化（图S2），仅Bragg强度略变，证明晶体结构完好。
2.IR分析：ED-MIL-101在2800-3000cm⁻¹有CH伸缩振动且位移（图2a），CO吸附后CUSs特征峰减弱（图2b），ED-MIL-101(D)中CUSs消失，证明胺成功接枝。
3.N₂吸附-脱附：MIL-101 BET比表面积4230m²/g，胺接枝后下降；BJH孔径分布显示孔径略减（图3），证明胺占据孔道部分空间。
4.热分析：473K以下胺功能化MIL-101中胺物种稳定（图S3），满足催化反应温度需求。
5.结果揭示：胺可选择性接枝于MIL-101的CUSs，接枝后材料保留结构稳定性与多孔性，胺基团易接触，提升催化活性，且能通过静电作用包封贵金属纳米颗粒（2-4nm）。

总结：
1.主要研究结果：实现MIL-101 CUSs选择性胺接枝，功能化材料在Knoevenagel缩合反应中TOF是APS-SBA-15的10倍，可包封2-4nm贵金属颗粒。
2.创新突破：提出MOF材料CUSs直接胺接枝新方法，无需表面羟基，实现高活性催化与贵金属有效包封。
3.潜在意义：为MOF材料功能化提供新策略，推动其在催化、金属包封等领域应用，可拓展至其他MOF体系。

Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation
文章作者：Young Kyu Hwang, Do-Young Hong, Jong-San Chang, Sung Hwa Jhung, You-Kyong Seo, Jinheung Kim, Alexandre Vimont, Marco Daturi, Christian Serre, Gerard Ferey
DOI：10.1002/anie.200705998
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200705998

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