【PCN-222】金属有机框架中可见光光还原CO₂：通过电子陷阱态促进电子-空穴分离

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摘要：
本文提出利用卟啉基金属有机框架（MOF）材料PCN-222，实现可见光下选择性捕获并高效光还原CO₂。通过超快瞬态吸收光谱与时间分辨光致发光光谱，揭示其光催化活性与电子-空穴分离效率的关联，PCN-222中的深电子陷阱态可抑制电子-空穴复合，相比卟啉配体H₂TCPP，大幅提升CO₂向甲酸根的转化效率，为MOF基CO₂捕获与光还原材料设计提供思路。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：化石燃料依赖导致CO₂过量排放，现有CO₂光还原催化剂多依赖贵金属或仅在紫外光响应，且CO₂吸附能力弱，可见光利用率低（仅约43%太阳能为可见光）。
2.本文创新：选用稳定的Zr-卟啉MOF（PCN-222），整合CO₂捕获与光还原功能；首次在MOF光催化剂中发现深电子陷阱态，显著抑制电子-空穴复合，提升可见光催化效率。

实验部分：
1.材料合成：①合成H₂TCPP：丙酸中回流吡咯与对甲酰基苯甲酸甲酯制酯化物，再经THF/MeOH混合液与KOH反应、盐酸酸化得紫色固体。②合成PCN-222：ZrCl₄、H₂TCPP与苯甲酸在DEF中超声溶解，120℃加热48h后130℃加热24h，经HCl/DMF活化、离心洗涤、真空干燥得紫色针状晶体。
2.光催化反应：50mg催化剂经CO₂吹扫后，注入CO₂预脱气的MeCN/TEOA溶液（10:1，60mL），用300W氙灯（420-800nm）照射，10h内PCN-222产30μmol甲酸根，H₂TCPP仅产2.4μmol。
3.循环稳定性实验：PCN-222连续3次循环（每次10h），甲酸根产率无明显变化，XRD证明反应后结构保持。

分析测试：
1.结构与吸附表征：①XRD：PCN-222反应前后衍射峰匹配，结构稳定。②BET：PCN-222比表面积约1728m²/g，1D通道直径3.7nm。③气体吸附：273K、1atm下CO₂吸附量58cm³/g，N₂吸附量极低，CO₂吸附热23.6kJ/mol。
2.光学与电化学表征：①UV-Vis：PCN-222在200-800nm有宽吸收，继承H₂TCPP可见光响应。②Mott-Schottky：PCN-222为n型半导体，平带电位-0.60V（vs Ag/AgCl，即-0.40V vs NHE），禁带宽度1.75eV，LUMO（-0.40V vs NHE）高于CO₂还原为甲酸根电位（-0.28V vs NHE）。
3.光谱分析：①ESR：光照下PCN-222出现Zr³⁺信号（g=2.002），通入CO₂后信号减弱。②TA与PL：PCN-222 PL寿命约1ns，H₂TCPP为11.32ns，证明PCN-222电子-空穴复合受抑制。

总结：
1.主要研究结果：PCN-222可见光下高效选择性光还原CO₂为甲酸根，活性远高于H₂TCPP，且循环稳定。
2.创新突破：首次发现MOF中深电子陷阱态提升电子-空穴分离效率，实现CO₂捕获与光还原一体化。
3.潜在意义：为设计可见光响应MOF基CO₂转化材料提供机制参考，推动太阳能利用与碳减排技术发展。

Visible–Light Photoreduction of CO₂ in A Metal–Organic Framework: Boosting Electron–Hole Separation via Electron Trap States
文章作者：Hai-Qun Xu, Jiahua Hu, Dengke Wang, Zhaohui Li, Qun Zhang, Yi Luo, Shu-Hong Yu, Hai-Long Jiang
DOI：10.1021/jacs.5b08773
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b08773

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