【MOF-545】卟啉基MOF催化的芥子气模拟物选择性光氧化反应

首页 > 行业动态 > 【MOF-545】卟啉基MOF催化的芥子气模拟物选择性光氧化反应

摘要：
以卟啉基金属有机框架（MOF）PCN-222/MOF-545为催化剂，研究芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的光氧化反应。室温、中性pH条件下，该MOF借助廉价商用LED产生单线态氧，可将CEES选择性氧化为毒性较低的2-氯乙基乙基亚砜（CEESO），无高毒性砜类产物生成。相较于现有用过氧化氢作氧化剂的方法，该方法更切实、便捷且高效，适用于芥子气解毒。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：芥子气（硫芥）作为高效化学战剂，虽被国际禁用仍在使用，需研发其催化降解材料。现有降解路径中，脱卤化氢反应慢，水解受芥子气水溶性低及中间产物影响，氧化法易过度氧化生成有毒砜类，且常用氧化剂（如过氧化氢）存在局限。
2.本文创新：将卟啉作为连接体构建MOF（PCN-222/MOF-545），利用MOF多孔结构实现卟啉位点隔离，避免其在水相聚集；以LED激发MOF产生单线态氧，实现CEES选择性氧化，解决过度氧化问题，且无需使用高氧化性化学氧化剂。

实验部分：
1.MOF制备与活化：通过ZrCl₄、H₄TCPP与苯甲酸在N,N'-二乙基甲酰胺（DEF）中合成PCN-222/MOF-545（fb-1），对其进行氮气吸附和粉末X射线衍射（PXRD）测试，确认活化成功。
2.CEES光氧化反应：将0.5 mol%的fb-1分散于1 mL甲醇，密封于玻璃微波管，通O₂ 20分钟后，用蓝、白、红LED照射20分钟，加入0.2 mmol CEES和内标，持续照射并通过GC-MS、NMR监测。结果显示，蓝光下25分钟内CEES完全转化为CEESO，无CEESO₂生成，且催化剂可重复使用4次活性无损失，用空气替代O₂时反应半衰期为21分钟。
3.单线态氧检测：在甲醇中，fb-1与单线态氧传感器绿（SOSG）混合，红光照射，监测SOSG荧光。结果显示，SOSG在524 nm处荧光强度随照射时间变化，拟合得fb-1产生单线态氧的速率常数为1.5×10⁻³ s⁻¹。

分析测试：
1.氮气吸附测试：77K下测试fb-1的N₂吸附-脱附等温线，结合DFT计算得孔径分布，其具有3.7 nm和1.6 nm两种孔径，证实MOF多孔结构，利于底物与活性位点作用。
2.PXRD分析：反应前后fb-1的PXRD图谱与模拟图谱一致，表明反应后MOF结构和结晶度保持完好，稳定性良好。
3.ICP-OES分析：检测反应后滤液中Zr含量，各波长下Zr浓度平均值为负（如Zr 343.823 nm处为-0.011 ppm），检测限约5 ppb，说明无Zr泄漏，反应为多相催化。
4.NMR分析：¹H NMR和¹³C NMR显示，反应0分钟时存在CEES特征峰（如¹³C NMR中42.9、33.7 ppm等），25分钟后特征峰消失，出现CEESO特征峰（如¹³C NMR中53.4、45.1 ppm等），且与纯CEESO谱图一致，证实产物单一为CEESO。
5.荧光测试：SOSG荧光强度随照射时间增加，符合公式IF=A(1-e⁻ᵏᵗ)，证明fb-1在LED照射下能稳定产生单线态氧，为氧化反应提供氧化剂。

总结：
1.主要研究结果：PCN-222/MOF-545可借助LED产生单线态氧，选择性氧化CEES为CEESO，反应高效且催化剂稳定可重复使用。
2.创新突破：首次将MOF用于芥子气模拟物氧化降解，实现选择性氧化，解决卟啉聚集问题，无需强化学氧化剂，条件温和。
3.潜在意义和引用：为芥子气解毒提供新方法，可用于防毒面具过滤系统及芥子气储备解毒，为化学战剂降解材料研发提供思路。

Selective Photooxidation of a Mustard-Gas Simulant Catalyzed by a Porphyrinic Metal–Organic Framework
文章作者：Yangyang Liu, Ashlee J. Howarth, Joseph T. Hupp, Omar K. Farha
DOI：10.1002/anie.201503741
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201503741

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。