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【MOF-808】基于锆基金属有机框架的碘捕获
摘要：
有效捕获核相关活动产生或释放的放射性碘，对核能可持续发展至关重要。本文研究了一系列含Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄簇和不同羧酸配体的Zr-MOFs对挥发性碘的捕获，探究其在干湿环境下的吸附动力学与可循环性，结合多种表征和DFT计算分析结构变化与捕获机理。其中MOF-808吸附容量最高（2.18g/g，80℃）且稳定性佳，而引入咪唑/吡啶配体后MOF稳定性和吸附容量下降，DFT证实N杂环可增强对碘的亲和力，MOF-808在放射性碘去除中潜力大。
研究背景：
1.行业问题和研究现状：核废料安全处置中，放射性碘（如¹²⁹I半衰期1570万年）危害大；传统吸附材料（活性炭、载银沸石）回收难或成本高，多孔聚合物孔径不规则；部分MOF稳定性差，Zr-MOF虽稳定，但相关碘捕获研究少，结构演变和主客体作用机制不明。
2.本文创新：系统研究9种Zr-MOFs（5种原始，4种咪唑/吡啶修饰），结合多种表征揭示配体连接性、刚性与结构稳定性、吸附性能的关系；通过DFT计算量化配体和Zr簇与碘的电子转移，为设计高效MOF吸附剂提供思路。
实验部分：
1.Zr-MOFs合成：按文献合成MOF-808、NU-1000等5种原始MOF，如MOF-808将H₃BTC与ZrOCl₂·8H₂O溶于DMF/甲酸，130℃反应48h，经洗涤、活化得产品；通过配体交换合成4种修饰MOF，如MOF-808与0.1mol/L 2-咪唑羧酸水溶液搅拌24h，经洗涤干燥得MOF-808-咪唑。
2.碘吸附与释放实验：30mg Zr-MOF与300mg碘在80℃密封瓶中吸附，称重计算吸附容量（Q=(w₂-w₁)/w₁）；用乙醇洗脱碘，UV-vis测碘浓度，80℃真空活化后循环吸附；控制18%RH（饱和CaCl₂溶液）模拟湿环境吸附。
3.DFT计算：用Gaussian 09软件，RM06L方法，LANL2DZ基组（Zr、I）和6-31G(d,p)基组（其他原子），计算碘与Zr框架相互作用，以ΔE=E配位-EI₂-E框架估算吸附能，用Mulliken电荷评估电荷转移。
分析测试：
1.N₂吸附-脱附：MOF-808 BET比表面积1930m²/g、孔容0.82cm³/g，碘洗脱后分别为1304m²/g、0.52cm³/g；UiO-67初始BET 2638m²/g，洗脱后孔容仅为初始12%，表明MOF-808等稳定性优于UiO-67等。
2.PXRD分析：MOF-808碘负载量10-200wt%时，峰强下降但晶格基本不变（a值35.278Å→35.253Å），洗脱后部分恢复；UiO-67洗脱后无PXRD峰，说明高连接性、刚性配体的MOF结构更稳定。
3.Raman与XPS：MOF-808吸附碘后，110cm⁻¹（I₃⁻/I₂⁻）和170cm⁻¹（孔中I₂）出现峰；XPS中I 3d显示I₂（620.1、631.7eV）和I₃⁻（618.6、630.1eV），MOF-808中I₃⁻比例最高，Zr 3d结合能略升，表明电荷转移。
总结：
1.主要研究结果：MOF-808碘吸附容量最高（2.18g/g）且循环稳定性好；配体连接性、刚性决定MOF稳定性，高连接性/刚性配体的MOF（如MOF-808）稳定性佳；N杂环增强对碘亲和力，但修饰后MOF孔容减小、稳定性下降。
2.创新突破：系统揭示Zr-MOFs结构与碘吸附性能的构效关系；量化配体和Zr簇与碘的相互作用，明确终端-OH对碘的高亲和力（ΔE=-54kJ/mol I₂）。
3.潜在意义：为放射性碘捕获提供高效材料（MOF-808）；为设计高稳定性、高吸附容量的MOF吸附剂提供理论指导。
Iodine Capture Using Zr-based Metal-Organic Frameworks (Zr-MOFs): Adsorption Performance and Mechanism
文章作者：Peng Chen, Xihong He, Maobin Pang, Xiuting Dong, Song Zhao, Wen Zhang*
DOI：10.1021/acsami.0c02129
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c02129
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