【NU-1000】金属有机框架高效吸附去除水中硒酸根和亚硒酸根

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摘要：
本文测试了一系列锆基金属有机框架（MOFs）对水溶液中硒酸根和亚硒酸根阴离子的吸附去除能力，考察了不同浓度下MOFs的吸附容量和吸附时间。结果表明，在所有研究的锆基MOFs中，NU-1000对硒酸根和亚硒酸根均具有最高的吸附容量和最快的吸附速率。此外，本文还探究了NU-1000吸附硒酸根和亚硒酸根的机理，以明确使其成为该应用中优良吸附剂的关键特性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：硒是人体必需元素，但缺乏（<40μg/天）与毒性（>400μg/天）浓度范围窄，需控制饮用水中生物可利用硒含量。其来源多样，美国环保署（EPA）规定饮用水中硒最大可接受水平为50ppb，无机硒（硒酸根、亚硒酸根）因高溶解性和生物可利用性成为修复重点。现有去除方法如垂直流湿地、生物反应器存在启动成本高、体积要求大的问题；铁氧化物等吸附材料表面积低、吸附位点少，且对硒酸根去除效果差。
2.本文创新：提出以金属有机框架（MOFs）为替代吸附平台，MOFs结构多样、多孔，可通过配体设计调控理化性质，具有高表面积、高孔隙率和高稳定性。聚焦锆基MOFs，其锆节点含羟基，可类似氧化锆发生阴离子交换，且无表面化学限制，探索其去除水中硒酸根和亚硒酸根的效果。

实验部分：
1.Zr基MOFs吸附硒酸根和亚硒酸根筛选实验：选取NU-1000、UiO-66、UiO-67及其衍生物，将每种MOF各两份分别暴露于100ppm硒的硒酸根、亚硒酸根水溶液，72小时后检测。结果显示，UiO-66吸附34%硒酸根、54%亚硒酸根；UiO-66-(NH₂)₂和UiO-66-NH₂吸附量较高；NU-1000对硒酸根、亚硒酸根吸附率分别达88%、90%，吸附效果最佳。
2.吸附动力学实验：将10mg UiO-66-(NH₂)₂、UiO-66-NH₂、NU-1000分别暴露于5mL 100ppm硒溶液，在3、27、72小时取样检测。结果：UiO-66-(NH₂)₂和UiO-66-NH₂达最大吸附需27小时以上，NU-1000不足3小时。
3.NU-1000节点最大吸附量实验：2mg NU-1000暴露于5mL 30-105ppm硒溶液（对应2-7个 analyte/节点），检测后发现，NU-1000每个节点最大吸附2个硒酸根或亚硒酸根阴离子，浓度超90ppm时会吸附钠离子。
4.NU-1000低浓度吸附实验：2mg NU-1000暴露于5mL 1ppm硒溶液，5分钟内吸附98%，残留硒约20ppb，符合EPA标准；在40℃、pH=6条件下测试，仍有良好吸附效果。
5.NU-1000每克吸附量实验：5mg NU-1000暴露于10mL 18-55ppm硒溶液（对应1.00-3.00个 analyte/节点），1-180分钟取样，用Langmuir模型拟合，得NU-1000对亚硒酸根、硒酸根最大吸附容量分别为95mg/g、85mg/g，1分钟内达最大吸附。

分析测试：
1.ICP-OES测试：检测MOF吸附后溶液中Na、Zr浓度。结果：无Na吸附，说明吸附物非盐，吸附的硒氧阴离子需MOF失去2个阴离子配体（可能为羟基）平衡电荷；无Zr溶出，表明MOF框架稳定。
2.DRIFTS测试：分析NU-1000吸附前后红外光谱。吸附前，3670cm⁻¹有节点末端羟基峰，2745cm⁻¹有氢键相关峰；吸附后，前者大幅减弱，后者消失，表明每个硒氧阴离子取代2个末端羟基。
3.PDF分析：对X射线总散射数据进行分析，模拟显示η₂μ₂和μ₂结合的Se-Zr距离分别为3.41Å、2.72Å；实验发现Se-Zr距离约3.4Å（硒酸根3.37Å），无2.7Å峰，说明阴离子以η₂μ₂模式结合。
4.PXRD和BET测试：NU-1000吸附前后XRD图谱不变；BET比表面积：吸附前 volumetric 1035±5m²/cm³、gravimetric 2130±5m²/g，吸附后分别降至682±10m²/cm³、1240±10m²/g（硒酸根）和705±10m²/cm³、1300±10m²/g（亚硒酸根）。
5.SEM-EDX测试：观察吸附后NU-1000，发现硒均匀分布，证明吸附发生在框架内外。

总结：
1.主要研究结果：在7种锆基MOFs中，NU-1000对硒酸根和亚硒酸根吸附容量最高（亚硒酸根95mg/g、硒酸根85mg/g）、吸附速率最快（<3小时达最大吸附，低浓度下1分钟内），且对两种离子吸附效果相近，在40℃、pH=6条件下仍有效，吸附后框架完整。
2.创新突破：明确MOF大孔径（NU-1000孔径12-30Å）和节点可交换配体位点（锆节点羟基）是高效吸附关键；揭示硒氧阴离子以η₂μ₂模式结合锆节点，填补了对两种无机硒均高效吸附材料的空白。
3.潜在意义和引用：证明MOFs在水处理中潜力，为其他有害氧阴离子吸附提供思路；为电厂等场景硒污染水处理提供可行方案，相关研究结果可被环境工程、材料科学领域研究人员引用，推动MOFs在水修复领域应用。

High Efficiency Adsorption and Removal of Selenate and Selenite from Water Using Metal−Organic Frameworks
文章作者：Ashlee J. Howarth, Michael J. Katz, Timothy C. Wang, Ana E. Platero-Prats, Karena W. Chapman, Joseph T. Hupp, Omar K. Farha
DOI：10.1021/jacs.5b03904
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b03904

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