摘要：
本文开发溶剂辅助配体掺入（SALI）技术，将羧基功能团高效引入锆基金属有机框架（MOF）NU-1000中。不同于以往通过配位键结合到金属不饱和位点的金属节点功能化策略，SALI通过酸碱作用将功能团作为电荷补偿且强结合的部分连接到Zr₆节点。利用该技术，将不同链长（C₁-C₉）的全氟烷烃羧酸盐接枝到NU-1000的Zr₆节点，得到SALI-n系列材料，并对其CO₂吸附性能进行实验与理论研究。
 
研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOF功能化面临挑战，一锅法合成存在 linker溶解性、稳定性及副产物问题；后合成功能化策略如金属节点配位修饰、有机 linker共价改性等，或依赖配位键易脱落，或难以精准引入碳基功能团。氟代MOF在CO₂捕获中具潜力，但缺乏对烷基C-F偶极影响CO₂吸附的系统研究。
2.本文创新：提出SALI技术，基于酸碱反应将羧基功能团以离子键强结合于Zr₆节点，实现碳基功能团稳定引入；系统研究不同链长全氟烷烃对MOF CO₂吸附性能的影响，为CO₂捕获材料设计提供新思路。
 
实验部分：
1.SALI-n材料合成：将NU-1000微晶粉末与0.1M全氟烷烃羧酸（Zr₆节点8当量）在DMF中60℃反应18-24h，设80℃、36h反应组对比；通过10% D₂SO₄/DMSO-d₆分解样品，¹H/¹⁹F NMR定量功能化程度。结果：每Zr₆节点可掺入3.4-4个全氟烷烃羧酸盐，延长反应时间、升高温度不增加掺入量。
2.CO₂吸附性能测试：在273K下测试NU-1000与SALI-n的CO₂吸附等温线，计算吸附热（Qst）。结果：NU-1000在0.15bar下CO₂吸附量5.6cc/cc，SALI-1达9.4cc/cc；SALI-n的Qst⁰随链长增加从24kJ/mol（SALI-1）升至34kJ/mol（SALI-9）。
3.对比实验（SALI-n'合成与测试）：合成含氟烷烃-亚烷基-羧酸盐的SALI-1'、SALI-3'，测试其CO₂吸附性能。结果：SALI-n'的Qst⁰比对应SALI-n低3-4kJ/mol，表明全氟烷烃与Zr₆节点协同作用增强CO₂吸附。
 
分析测试：
1.PXRD：SALI-n保留NU-1000晶体结构，2θ=2.5°、4.5°、5°处峰强变化，随链长增加4.5°峰强上升，表明功能化发生在Zr₆节点。
2.DRIFTS：NU-1000在3674cm⁻¹（末端-OH）、3655cm⁻¹（桥连-OH）有峰；SALI-n中3674cm⁻¹峰消失，3671cm⁻¹（桥连-OH）保留，证明全氟烷烃羧酸盐结合于末端-OH位点。
3.N₂吸附-脱附：NU-1000的BET比表面积2320m²/g、BJH孔径31Å、孔容1.4cc/g；SALI-1对应为1710m²/g、30Å、1cc/g，SALI-9为870m²/g、28Å、0.6cc/g，参数随链长增加递减。
4.CO₂吸附与Qst计算：SALI-n在低压力（0.15bar）下CO₂吸附量更高；Qst⁰高于NU-1000（17kJ/mol），且随链长增加而增大，SALI-9 Qst⁰为34kJ/mol。
5.结果揭示：SALI技术实现功能团稳定负载，不破坏MOF晶体结构；全氟烷烃链长增加使孔道空间减小，但C-F偶极与CO₂四极相互作用增强，提升CO₂吸附亲和力。
 
总结：
1.主要研究结果：成功合成SALI-n系列材料，实现全氟烷烃在NU-1000上的稳定功能化；SALI-n具优异CO₂吸附性能，吸附量与Qst⁰随全氟烷烃链长增加而提升。
2.创新突破：开发SALI技术，实现碳基功能团在MOF金属节点的强结合负载；阐明全氟烷烃链长对MOF CO₂吸附性能的调控机制。
3.潜在意义：为MOF功能化提供新方法，推动高效CO₂捕获材料发展，可拓展至催化、分离等领域MOF功能设计。
 
Perfluoroalkane Functionalization of NU-1000 via Solvent-Assisted Ligand Incorporation: Synthesis and CO₂ Adsorption Studies
文章作者：Pravas Deria, Joseph E. Mondloch, Emmanuel Tylianakis, Pritha Ghosh, Wojciech Bury, Randall Q. Snurr*, Joseph T. Hupp*, Omar K. Farha*
DOI：10.1021/ja408959g
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja408959g
 
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