【NU-1000】金属有机框架中通过原子层沉积实现气相金属化

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摘要：
金属有机框架（MOFs）在催化、气体存储与分离等领域潜力巨大，配位不饱和金属离子常决定其关键功能。目前MOFs金属化多采用液相法，存在纯化难、溶剂易占据活性位点等问题。本文提出原子层沉积（ALD）气相金属化（AIM）策略，合成出热稳定、含定向-OH基团及一维介孔通道的锆基MOF（NU-1000），实现MOFs的定量、自限性金属化。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOFs功能化需配位不饱和金属位点，传统液相金属化存在纯化复杂、溶剂占据活性位点等问题；气相渗透法虽可避免溶剂问题，但金属分布难控、材料稳定性差。
2.本文创新：利用ALD自限性、顺序反应特性，提出AIM策略；设计合成NU-1000，其含介孔通道、定向-OH基团且热稳定性高，为AIM提供理想平台，实现MOFs高效气相金属化。

实验部分：
1.NU-1000合成：将ZrCl₄、H₄TBAPy与苯甲酸在DEF（或DMF）中溶剂热反应，DEF体系获单晶，DMF体系得微晶粉末；用HCl/DMF活化，移除Zr₆节点上的苯甲酸，保留末端-OH基团。结果：合成的NU-1000分子式为Zr₆(μ₃-OH)₈(OH)₈(TBAPy)₂，PXRD显示DEF与DMF制备样品结构一致。
2.AIM金属化实验：将NU-1000微晶粉末置于ALD反应器，110-140℃下通入ZnEt₂或AlMe₃，按t₁（前驱体脉冲）-t₂（暴露）-t₃（N₂吹扫）时序反应，设溶液浸泡组对比。结果：Zn-AIM中Zn:Zr≈0.5，Al-AIM中Al:Zr≈1.4，ALD金属负载量与长时间溶液浸泡接近，且具自限性。
3.催化性能测试：以Zn-AIM、Al-AIM为催化剂，催化氰乙酸乙酯与苯甲醛的Knoevenagel缩合反应。结果：NU-1000无活性，Zn-AIM与Al-AIM具催化活性，反应后溶液中无Zn、Al溶出。

分析测试：
1.PXRD：NU-1000实验谱与模拟谱一致，Zn-AIM、Al-AIM结晶度保留，表明金属化未破坏框架结构。
2.N₂吸附-脱附：NU-1000的BET比表面积2320 m²/g、孔容1.4 cm³/g，与理论值吻合；Zn-AIM、Al-AIM的BET比表面积分别为1580、1160 m²/g，孔容分别为0.9、0.7 cm³/g；DFT孔径分布显示介孔直径从~30 Å降至~27 Å，证实金属成功负载。
3.DRIFTS：NU-1000在3674、3655 cm⁻¹处有-OH特征峰，Zn-AIM、Al-AIM中该峰显著减弱，表明金属与-OH反应；且-OH在ALD反应温度下稳定。
4.ICP-OES与SEM-EDX：ICP-OES测得金属负载量（如表1）；SEM-EDX显示Zn、Al在NU-1000微晶中均匀分布。
5.TGA：NU-1000在120℃活化后，热稳定达500℃，满足ALD反应温度要求。
6.结果揭示：NU-1000结构稳定、孔道适宜；AIM通过金属与-OH反应实现自限性金属化，金属均匀分布且不破坏MOF框架，赋予材料新催化功能。

总结：
1.主要研究结果：合成NU-1000，实现MOFs的AIM金属化，获Zn-AIM、Al-AIM，且其具Knoevenagel缩合催化活性。
2.创新突破：提出AIM气相金属化策略，突破传统金属化局限；设计合成适配AIM的NU-1000。
3.潜在意义：为MOFs功能化提供新路径，推动其在催化、吸附分离等领域应用。

Vapor-Phase Metalation by Atomic Layer Deposition in a Metal−Organic Framework
文章作者：Joseph E. Mondloch, Wojciech Bury, David Fairen-Jimenez, Stephanie Kwon, Erica J. DeMarco, Mitchell H. Weston, Amy A. Sarjeant, SonBinh T. Nguyen, Peter C. Stair, Randall Q. Snurr, Omar K. Farha*, Joseph T. Hupp*
DOI：10.1021/ja4050828
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja4050828

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