【NU-1000】节点可及性锆基金属有机框架 | 上海楷树化学科技有限公司

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【NU-1000】节点可及性锆基金属有机框架

摘要：
高稳定性锆基金属有机框架（Zr-MOFs）在多领域应用广泛，但传统活化的八连接Zr-MOF（NU-1000）中，节点会被甲酸根占据，仅存1个OH/H₂O对（理想为4个）。本文提出新活化方案，经含氯中间体（NU-1000-FF-Cl）制得无甲酸根、全节点可及的NU-1000-FF，其水配体更易脱除、孔道可 reversible 收缩，对G型化学战剂模拟物水解活性提升约10倍。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：Zr-MOFs节点未被 linker 占据的位点理想为OH/H₂O对，便于催化或接枝，但传统DMF/aq.-HCl活化会使DMF分解生成甲酸根，占据节点位点，导致活性位点不足，且缺乏单晶X射线证据证明OH/H₂O占据情况。
2.本文创新：用非甲酸根生成溶剂（如DMSO）+aq.HCl，结合弱碱洗涤，制得无甲酸根、全节点可及的NU-1000-FF；发现并表征含氯中间体NU-1000-FF-Cl，揭示孔道 reversible 收缩现象。

实验部分：
1.NU-1000（as-syn-NU-1000）合成：粉末/单晶合成，粉末：ZrOCl₂·8H₂O与苯甲酸溶于DMF，100℃1h，加H₄TBAPy和TFA，100℃18h；单晶：ZrCl₄与苯甲酸溶于DEF，加H₄TBAPy和TFA，120℃24h。结果：得黄色多晶/约120μm单晶。
2.NU-1000-F制备：as-syn-NU-1000用DMF洗5次，分散于DMF和8M HCl，100℃18h，离心洗后丙酮交换，真空干燥活化。结果：甲酸根/Zr₆=2.8，BET=2151m²/g，呈淡黄色。
3.NU-1000-FF-Cl制备：as-syn-NU-1000用DMSO交换5次，分散于DMSO和8M HCl，室温18h，离心洗后丙酮交换干燥活化。结果：甲酸根/Zr₆=0.06，Cl/Zr₆=3.4，BET=2025m²/g，呈黄色。
4.NU-1000-FF制备：NU-1000-FF-Cl乙醇交换，加TEA（2 equiv/Zr₆）室温18h，重复洗涤，丙酮交换干燥活化。结果：无Cl，甲酸根/Zr₆=0.1，BET=1803m²/g，呈金黄色。
5.可逆性实验：NU-1000-FF-Cl在DMF/HCl中100℃加热，得R1-NU-1000-F；NU-1000-FF在DMF/HCl中加热，恢复为NU-1000-F。结果：R1-NU-1000-F甲酸根/Zr₆=2.9，BET与NU-1000-F接近。
6.DMNP水解实验：室温下，MOF（6mol%）加N-乙基吗啉溶液，超声分散，加DMNP，原位³¹P NMR监测。结果：NU-1000-F半衰期11min，NU-1000-FF（0.7μmol）半衰期3min。

分析测试：
1.N₂吸附-脱附（77K）：NU-1000-F BET=2151m²/g；NU-1000-FF-Cl BET=2025m²/g；NU-1000-FF BET=1803m²/g。孔径：NU-1000-F中孔3.1nm，NU-1000-FF-Cl中孔2.5nm。揭示：甲酸根和Cl影响孔隙结构，FF和FF-Cl脱水后孔收缩。
2.¹H NMR：NU-1000-F甲酸根/Zr₆=2.8；NU-1000-FF-Cl（DMSO/HCl-rt）无甲酸根/苯甲酸盐；NU-1000-FF无Cl，甲酸根/Zr₆=0.1。揭示：新方案有效去除甲酸根和Cl。
3.PXRD：NU-1000-F、FF-Cl、FF与模拟谱吻合；FF和FF-Cl脱水后低角度峰移向高角度，吸水后恢复。揭示：FF和FF-Cl孔道可逆收缩。
4.SEM-EDS/XPS：FF-Cl（DMSO/HCl-rt）Cl/Zr₆=3.4（EDS）、3.7（XPS）；FF无Cl。揭示：Cl成功引入与去除。
5.DRIFTS：NU-1000-F有2745cm⁻¹（甲酸根C-H）；FF和FF-Cl无此峰，FF在3657cm⁻¹有宽峰，加热后3778cm⁻¹出现。揭示：FF和FF-Cl无甲酸根，水配体易脱除。
6.单晶X射线衍射：NU-1000-F（CCDC 2030766）：a=b=39.568(4)Å，c=16.5440(17)Å；FF-Cl（CCDC 2030767）：a=b=39.3994(5)Å，c=16.3262(2)Å；FF（CCDC 2030769）：六方晶系P6/mmm。揭示：三者晶体结构及节点配位数差异。

总结：
1.主要研究结果：制得无甲酸根、全节点可及的NU-1000-FF；发现孔道可逆收缩；FF对DMNP水解活性是F型10倍。
2.创新突破：提出新活化方案；发现含氯中间体；揭示甲酸根对Zr-MOF结构和性能的影响。
3.潜在意义：为Zr-MOF优化提供新思路，推动其在催化、吸附等领域应用。

Node-Accessible Zirconium MOFs
文章作者：Zhiyong Lu, Jian Liu, Xuan Zhang, Yijun Liao, Rui Wang, Kun Zhang, Jiafei Lyu, Omar K. Farha, Joseph T. Hupp
DOI：10.1021/jacs.0c09782
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09782

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