金属有机框架稳定的金属纳米颗粒的电子态与微环境调控用于促进电催化氮还原

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摘要：
本文制备出PdCu@UiO-S@PDMS催化剂，将富电子态PdCu纳米颗粒封装在磺酸功能化MOF（UiO-S）中，再包覆疏水PDMS层。该催化剂电催化氮还原反应（NRR）性能优异，法拉第效率13.16%、产率20.24μg h⁻¹ mgcat.⁻¹。实验与理论表明，质子化疏水微环境为NRR供质子且抑制析氢反应，富电子PdCu位点利于N₂H*中间体形成，降低NRR能垒。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：工业制氨依赖高温高压的哈伯-博施法，耗能且不环保；电化学NRR虽为绿色方法，但N≡N键稳定、析氢反应竞争，导致动力学迟缓、法拉第效率低。学者尝试用金属纳米颗粒（如Pd NPs）催化，但Pd易吸附氢中毒；也用MOF/COF材料，却难平衡质子供给与析氢抑制。
2.本文创新：将PdCu合金纳米颗粒封装于含磺酸基的UiO-S中，利用Cu调控Pd电子态，减弱Pd-H作用；再包覆PDMS，结合磺酸基的质子供给与PDMS的疏水特性，构建利于NRR的微环境。

实验部分：
1.催化剂制备：①UiO-S制备：DMF中混合H₂BDC、2-磺基对苯二甲酸单钠盐与ZrCl₄，加乙酸，120℃反应24h，经酸化、洗涤、干燥得不同粒径UiO-S。②PdCu@UiO-S制备：UiO-S分散于正己烷，滴加K₂PdCl₄和CuCl₂·2H₂O水溶液，超声后干燥，在20% H₂/Ar中200℃还原4h，调整Cu比例得系列样品。③PdCu@UiO-S@PDMS制备：管式炉中，N₂氛围下230℃气相沉积PDMS于PdCu@UiO-S表面。
2.工作电极制备：5mg样品与20μL 5wt% Nafion溶液分散于480μL乙醇/水（3:1），超声1h，取20μL涂于1cm×1cm碳纸。
3.电化学测试：CHI 760E工作站，H型密封电池，0.1M HCl电解液，PdCu@UiO-S@PDMS为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极。N₂ bubbling 30min后反应，电位校准为RHE，恒电位测试2h。
4.产物检测：①NH₃：靛酚蓝法，测655nm吸光度，校准曲线y=0.39x+0.03（R²=0.999）。②N₂H₄：Watt和Chrisp法，测455nm吸光度，校准曲线y=0.57x+0.05（R²=0.999）。③¹⁵NH₄⁺：¹H NMR，用¹⁵NH₄Cl标样校准。

分析测试：
1.结构与形貌表征：①PXRD：PdCu@UiO-S@PDMS保持UiO-66晶体结构，无Pd/Cu衍射峰，说明纳米颗粒小。②SEM/TEM：PdCu@UiO-S@PDMS为颗粒堆积状，平均120nm，表面包覆≈1nm PDMS层，Pd、Cu、Zr分散均匀。③N₂吸附：UiO-S的BET比表面积927m²/g，PdCu@UiO-S为836m²/g，PdCu@UiO-S@PDMS为807m²/g，表明PDMS不阻碍N₂传输。
2.电子态分析：①XPS：Pd 3d₅/₂在PdCu@UiO-S@PDMS中为336.0eV，较Pd@UiO-S@PDMS（336.3eV）低，Pd富电子；Cu 2p有Cu⁰（932.6eV、952.6eV）和Cu²⁺峰；Si 2p峰证明PDMS包覆。②CO-DRIFT：Pd@UiO-S@PDMS的CO吸附峰2049cm⁻¹和1933cm⁻¹，PdCu样品峰蓝移，Pd富电子。
3.电化学性能：①LSV：N₂氛围下电流密度高于Ar，有NRR活性。②EIS：PdCu@UiO-S@PDMS电荷转移电阻小。③双电层电容：PdCu@UiO-S@PDMS为13.5mF/cm²，高于Pd@UiO-S@PDMS（8.0mF/cm²），活性面积大。
4.稳定性：①循环测试：5次循环后FE和NH₃产率波动小。②20h恒流测试：电流密度稳定。③ICP-AES：电解液中Pd、Cu未检出，Zr为0.004ppm，说明催化剂稳定。
5.机理验证：①原位FT-IR：PdCu@UiO-S@PDMS的NH₃特征峰（1230cm⁻¹）随时间增强，活性高。②DFT：PdCu@UiO-S@PDMS的NRR决速步（N₂H*形成）能垒0.40eV，低于Pd@UiO-S@PDMS（1.16eV）；Pd的d带中心上移，增强Pd-N相互作用。

总结：
1.主要研究结果：制备的PdCu@UiO-S@PDMS催化剂NRR性能优异，产率20.24μg h⁻¹ mgcat.⁻¹、FE 13.16%，稳定性好。
2.创新突破：协同调控金属位点电子态（PdCu合金）与微环境（磺酸基供质子、PDMS疏水），抑制析氢，促进NRR。
3.潜在意义：为MOF基催化剂设计提供思路，推动电化学制氨发展。

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction
文章作者：Lulu Wen, Kang Sun, Xiaoshuo Liu, Weijie Yang, Luyan Li, Hai-Long Jiang*
DOI：10.1002/adma.202210669
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210669

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