功能化UiO-66的质子传导性能：调控特性、热重-质谱与分子模拟分析

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摘要：
为改善质子交换膜燃料电池性能，研究人员以稳定的UiO-66为平台，通过在配体上修饰-SO₃H、-2COOH、-NH₂和-Br等不同官能团，探究金属有机框架（MOFs）质子传导性能的调控策略。结果显示，含强酸性和亲水性官能团的UiO-66-SO₃H与UiO-66-2COOH在303K、约97%相对湿度（RH）下，质子电导率分别达0.34×10⁻² S·cm⁻¹和0.10×10⁻² S·cm⁻¹；而含-NH₂、-H和-Br的MOFs电导率较低。结合热重-质谱（TG-MS）和分子模拟分析，证实孔内吸附水分子对质子传导起重要作用，且-SO₃H和-COOH功能化的UiO-66对水分子亲和力更强，分子模拟还揭示了部分MOF中氢键网络的形成。

研究背景：
2.1 行业问题和研究现状
-行业问题：质子交换膜燃料电池（PEMFC）中，商用质子交换膜材料（如Nafion）成本高，且结构复杂，难以明确结构与质子传导路径的关系，亟需新型质子传输材料。
-研究现状：设计质子传导MOFs有两种方法，一是直接合成具质子传导性能的MOFs，但多数电导率不可预测，且未强调调控策略；二是在MOF孔中引入辅助物质提升电导率，但需MOF稳定性高且处理过程复杂。同时，缺乏定性/定量方法理解MOFs与水分子的相互作用。
2.2 本文创新
以同构UiO-66-X家族为平台，通过修饰不同官能团调控MOFs质子传导性能；结合TG-MS技术分析官能团对MOFs吸水的影响及水分子与MOFs的相互作用；采用蒙特卡洛分子模拟估算水吸附的等量吸附热（-Qst）和径向分布函数（RDFs）。

实验部分：
1.-UiO-66-X合成-：
-UiO-66-SO₃H：将ZrOCl₂·8H₂O（1.00g，0.031mol）与2,5-二羧基苯磺酸钠（0.83g，0.031mol）溶于甲酸（11.7mL）和DMA（30mL），150℃高压釜中反应24h，冷却后收集产物。
-UiO-66-2COOH：ZrCl₄（4.62g，20mmol）与1,2,4,5-苯四甲酸（4.61g，34mmol）溶于100mL蒸馏水，回流24h，冷却收集产物。
-其他UiO-66-X（-Br、-H、-NH₂）：ZrCl₄（0.93g，4mmol）分别与对应配体（如2-溴苯二甲酸1.93g，8mmol）溶于DMF（24mL）和浓HCl（0.67mL），220℃高压釜反应16h，冷却收集产物。所有产物经对应溶剂洗涤、丙酮交换，80℃减压干燥12h。
2.-质子电导率测试-：将30-50mg MOF粉末在1000kg·cm⁻²压力下压制2min成直径6mm的圆片，两侧涂银浆接铜线，置于自制玻璃室，用饱和盐溶液控RH（33%-97%），291-303K下用Zennium电化学工作站（1Hz-4MHz，100mV）测阻抗，按σ=L/(RA)计算电导率。
3.-分子模拟-：用CADSS软件，结合Lennard-Jones和库仑势计算水分子与MOFs相互作用，DFT优化UiO-66(Zr)晶体结构，水分子用TIP3P模型，MOF框架LJ参数取自DREIDING力场（Zr取自Universal力场），模拟盒含8个单位晶胞，MC模拟各1×10⁷步平衡与采样。

分析测试：
1.-PXRD分析-：测试显示，经1周交流阻抗测试后，UiO-66-X仍保持结晶性，证明其稳定性。
2.-TG-MS分析-：303K、97%RH下吸水后，UiO-66-SO₃H、UiO-66-2COOH失重分别为33.74%、35.44%，且MS曲线有两个失水平台；其他三者失重21.15%-23.76%，仅一个失水平台，表明前两者对水亲和力更强。
3.-气体吸附分析-：77K下N₂吸附测得BET比表面积：UiO-66（1204m²·g⁻¹）>UiO-66-NH₂（1070m²·g⁻¹）>UiO-66-Br（957m²·g⁻¹）>UiO-66-2COOH（437m²·g⁻¹）>UiO-66-SO₃H（387m²·g⁻¹）；孔体积：UiO-66（0.49cm³·g⁻¹）>UiO-66-NH₂（0.41cm³·g⁻¹）>UiO-66-Br（0.47cm³·g⁻¹）>UiO-66-SO₃H（0.32cm³·g⁻¹）>UiO-66-2COOH（0.24cm³·g⁻¹）。
4.-分子模拟分析-：-Qst值：UiO-66-SO₃H（86.50kJ·mol⁻¹）>UiO-66-2COOH（52.10kJ·mol⁻¹）>UiO-66-Br（36.36kJ·mol⁻¹）>UiO-66-NH₂（34.03kJ·mol⁻¹）>UiO-66（19.04kJ·mol⁻¹）；RDFs显示UiO-66-SO₃H中-SO₃H的H与水分子O最近距离1.58Å，UiO-66-2COOH等形成氢键网络，UiO-66-Br无。
5.-电导率测试结果-：303K、97%RH下，电导率：UiO-66-SO₃H（0.34×10⁻² S·cm⁻¹，Eₐ=0.27eV）>UiO-66-2COOH（0.10×10⁻² S·cm⁻¹，Eₐ=0.18eV）>UiO-66-NH₂（1.40×10⁻⁵ S·cm⁻¹，Eₐ=0.40eV）>UiO-66（7.54×10⁻⁶ S·cm⁻¹，Eₐ=0.44eV）>UiO-66-Br（2.23×10⁻⁷ S·cm⁻¹，Eₐ=0.78eV），前四者质子传输遵循Grotthuss机制，UiO-66-Br为载体机制。

总结：
1.-主要研究结果-：明确了不同官能团修饰的UiO-66-X的质子传导性能、与水分子相互作用及结构特性，得出电导率、-Qst等关键数据。
2.-创新突破-：首次将TG-MS用于研究MOFs质子传导中水分子作用，以同构UiO-66-X为平台系统调控质子传导性能。
3.-潜在意义-：为设计高性能质子传导MOFs提供思路，推动PEMFC领域新型材料发展。

Proton Conductivities in Functionalized UiO-66: Tuned Properties, Thermogravimetry-Mass and Molecular Simulation Analyses
文章作者：Fan Yang, Hongliang Huang, Xiayan Wang, Fan Li, Yuhan Gong, Chongli Zhong, Jian-Rong Li
DOI：10.1021/acs.cgd.5b01190
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.5b01190

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