金属有机框架中孔结构与羧基位点数量的协同效应及其对Pb²⁺的高效去除作用

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摘要：
本文制备了一系列羧基接枝的金属有机框架（UiO-66-(COOH)ₙ，n=0,1,2,4）用于去除Pb²⁺，探究羧基在Pb²⁺捕获中的作用。其中UiO-66-(COOH)₂吸附容量达420.2mg/g，优于其他MOFs及多数已报道吸附剂；在Pb²⁺浓度<100ppm、投加量0.5mg/mL时，去除率达99.99%，且易再生。机理分析表明，丰富羧基与适宜孔结构的协同作用是高效捕获Pb²⁺的关键，为设计高效Pb²⁺吸附剂提供指导。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：重金属离子污染危害大，Pb²⁺会损害人体多系统引发疾病，现有Pb²⁺去除技术中吸附法因成本低、效率高受关注，但现有吸附剂（如部分MOFs）存在吸附容量低、速率慢、再生性差的问题。
2.本文创新：利用Pb²⁺比H⁺更强的得电子能力，将酸性基团引入多孔MOFs，精准调控UiO-66型MOFs羧基数量，系统探究羧基对Pb²⁺吸附的影响。

实验部分：
1.MOFs制备：UiO-66和UiO-66-COOH参照文献合成；UiO-66-(COOH)₂和UiO-66-(COOH)₄在文献基础上改进，活化时分别于373K水、343K甲醇中回流24h除杂质。
2.Pb²⁺吸附实验：MOFs在120℃干燥24h，取5mg加入不同浓度Pb²⁺溶液，303K恒温振荡后，0.22μm膜过滤，原子吸收光谱测滤液Pb²⁺浓度。
3.吸附剂再生实验：以盐酸为洗脱剂（12mol/L盐酸0.167mL加入9.917mL二甲基甲酰胺与9.917mL水混合液），100mg吸附Pb²⁺后的样品在洗脱剂中303K搅拌12h，离心收集固体，水洗后403K烘干。
4.DFT计算实验：用Gaussian 03软件，B3LYP泛函，Zr、Pd用LANL2DZ基组，其他原子用6-31+G*基组，取MOFs切割簇模拟局部环境，按BE=E(MOF+吸附质)-E(MOF)-E(吸附质)计算结合能。

分析测试：
1.PXRD分析：UiO-66、UiO-66-COOH、UiO-66-(COOH)₂衍射峰基本一致，具同构拓扑；UiO-66-(COOH)₄结晶度差，但~7.5°和~8.8°峰表明拓扑相似。
2.FT-IR分析：UiO-66-COOH、UiO-66-(COOH)₂、UiO-66-(COOH)₄在~1720cm⁻¹有额外峰，证明含未配位羧基，且峰强随羧基量增加而增强。
3.N₂吸附-脱附分析：UiO-66、UiO-66-COOH、UiO-66-(COOH)₂、UiO-66-(COOH)₄的BET比表面积分别为1198、645、443、135m²/g，孔容分别为0.62、0.43、0.22、0.23cm³/g，羧基量增加使两者降低。
4.XPS分析：Pb²⁺@UiO-66-(COOH)₂中Pb 4f₅/₂和4f₇/₂结合能为143.68eV和138.78eV（纯Pb(NO₃)₂为144.5eV和139.6eV），O 1s谱出现530.8eV的Pb-O键峰，证明Pb²⁺与羧基强作用。
5.结果揭示：MOFs羧基量和孔结构影响吸附性能，羧基与Pb²⁺形成Pb-O键，UiO-66-(COOH)₂因羧基量和孔结构协同具最优吸附性。

总结：
1.主要研究结果：UiO-66-(COOH)₂对Pb²⁺吸附容量420.2mg/g，低浓度下去除率99.99%，可再生，吸附符合Langmuir模型和伪二级动力学。
2.创新突破：精准调控UiO-66型MOFs羧基数量，发现羧基与孔结构协同作用对Pb²⁺吸附至关重要。
3.潜在意义：为设计高效水体重金属吸附剂提供新思路，UiO-66-(COOH)₂可作为Pb²⁺去除实用吸附剂。

Synergy Effect of Pore Structure and Amount of Carboxyl Site for Effective Removal of Pb²⁺ in Metal−Organic Frameworks
文章作者：Xudong Zhao, Yaxin Wang, Yali Li, Wenjuan Xue, Jian Li, Huiyuan Wu, Yuezhong Zhang, Bingzheng Li, Wen Liu, Zhuqing Gao, Hongliang Huang
DOI：10.1021/acs.jced.9b00130
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jced.9b00130

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