酸功能化UiO-66(Zr)金属有机框架及其框架内交联后的演变：结构特征与吸附性能

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摘要：
本文研究UiO-66(Zr)金属有机框架（MOF）引入游离羧基的影响，开发水相合成路线制备UiO-66(Zr)-(COOH)ₓ（x=1,2），结合多种技术表征其结构、吸附、酸性及导电性，发现加热可形成酸酐桥键实现框架内交联，且该转变可逆，酸酐对室温气体吸附影响小但显著改变酸性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOF引入磺酸基、羧基等酸性基团可优化性能，但游离酸性基团易与金属离子配位致结构难合成；传统MOF合成多用DMF等溶剂，环保性差，且功能化MOF热行为及交联对性能影响不明。
2.本文创新：以稳定的UiO-66(Zr)为基材，开发环保水相合成路线；揭示加热下羧基形成酸酐桥键的可逆交联过程，系统探究交联对材料多性能的影响。

实验部分：
1.合成实验：①高通量合成：用24孔反应釜，以H₃BTC或H₄BTeC为配体，ZrCl₄为金属源，水为溶剂，100℃反应72h，探究pH和配体/金属比对结晶的影响，仅得UiO-66型材料；②优化合成：50mL烧瓶中，1mmol配体与1mmol ZrCl₄在25mL水回流24h，洗涤干燥得2g白色粉末。
2.原位结晶动力学研究：用原位能量色散X射线衍射（EDXRD），100-150℃下监测结晶，150℃时UiO-66(Zr)-(COOH)结晶时间<30min，UiO-66(Zr)-(COOH)₂无诱导期，活化能分别为成核86(3)kJ/mol、生长49(12)kJ/mol和成核85(6)kJ/mol、生长56(24)kJ/mol。
3.气体吸附与量热实验：30℃、最高30bar下测CH₄和CO₂吸附，150℃脱气后UiO-66(Zr)-(COOH)₂对CO₂吸附焓略增，30℃吸附量随脱气温度升高而增加。

分析测试：
1.结构与孔隙分析：①XRD：UiO-66(Zr)-(COOH)和UiO-66(Zr)-(COOH)₂分别在200℃、250℃以下结构稳定；②BET：30℃脱气时，两者BET比表面积分别为661(17)m²/g、453(11)m²/g，孔容0.23(1)cm³/g、0.15(1)cm³/g，190℃脱气后分别降至443(11)m²/g、332(7)m²/g。
2.光谱与热分析：①FTIR：加热至100℃出现酸酐特征峰（1787-1866cm⁻¹），200℃后酸酐量达 plateau；②TGA：低于100℃失游离水，300℃以上 linker 降解；③¹³C NMR：加热出现166ppm酸酐碳信号，水合后恢复羧基峰。
3.酸性与导电性分析：①酸性：CD₃CN吸附FTIR显示，UiO-66(Zr)-(COOH)₂的Brønsted酸位点更多，2275cm⁻¹处特征峰更强；②导电性：25℃水合态下，UiO-66(Zr)-(COOH)₂电导率最高，高于UiO-66(Zr)-(COOH)及未功能化UiO-66(Zr)。
4.结果揭示性质机理：羧基通过氢键作用形成酸酐桥键实现交联，交联缩小孔窗口但室温下气体仍可吸附；酸性源于μ₃-OH和羧基，酸酐形成降低Brønsted酸位点；导电性与羧基酸性正相关，酸酐形成致导电性消失。

总结：
1.主要研究结果：成功水相合成酸功能化UiO-66(Zr)，明确酸酐交联可逆性，阐明交联对材料多性能的差异化影响。
2.创新突破：开发环保合成路线，揭示MOF内可逆酸酐交联机制，建立功能化MOF结构-性能关联。
3.潜在意义：为MOF功能化设计提供新思路，推动其在气体分离、催化等领域应用。

Acid-functionalized UiO-66(Zr) MOFs and their evolution after intra-framework cross-linking: structural features and sorption properties
文章作者：Florence Ragon, Betiana Campo, Qingyuan Yang, Charlotte Martineau, Andrew D. Wiersum, Ana Lago, Vincent Guillerm, Callum Hemsley, Jarrod F. Eubank, Muthusamy Vishnuvarthan, Francis Taulelle, Patricia Horcajada, Alexandre Vimont, Philip L. Llewellyn, Marco Daturi, Sabine Devautour-Vinot, Guillaume Maurin, Christian Serre, Thomas Devic, Guillaume Clet
DOI：10.1039/c4ta03992k
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/ta/c4ta03992k

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