功能化多孔对苯二甲酸锆UiO-66(Zr)用于天然气提质：计算探索

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摘要：
本文通过计算探究配体功能化对UiO-66(Zr)型金属有机框架（MOF）的CO₂/CH₄分离性能的影响。结果表明，-SO₃H和-CO₂H功能化的UiO-66(Zr)具有高选择性、良好工作容量及中等CO₂吸附焓，是物理吸附法分离CO₂的理想材料。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：低质天然气（如沼气）预处理中CO₂脱除具重要意义，传统胺化学吸附法存在缺陷；MOFs虽比沸石等传统吸附剂具潜力，但多数MOF理化稳定性低，再生难或选择性差。
2.本文创新：以高稳定性的UiO-66(Zr)为基材，通过DFT优化和GCMC模拟，研究7种功能化（-Br、-NH₂等）UiO-66(Zr)的CO₂/CH₄吸附分离性能，揭示功能基团作用机制。

实验部分：
1.单气体吸附实验：在303K、最高50bar下，用重量吸附装置测未修饰及氨基功能化UiO-66(Zr)对CO₂、CH₄的吸附；样品先真空加热（达250℃，16h），再羟基化、室温脱气，实验用约1g样品，耗时约24h。
2.微量量热实验：用压力计量装置连接Tian-Calvet型微量量热仪，取0.3g样品，每个实验重复至少2次，误差±0.5kJ/mol。
3.分子模拟实验：用GCMC模拟研究单组分及等摩尔混合气体吸附，模拟箱含27个原胞，LJ作用截断半径14.0Å，用Ewald求和处理长程静电作用，Peng-Robinson方程换算压力与逸度。

分析测试：
1.晶体结构与孔隙分析：未修饰UiO-66(Zr)空间群Fm3m，晶格参数20.7430Å，晶体密度1.238g/cm³，孔容0.45cm³/g，比表面积1018m²/g；功能化后参数变化，如-SO₃H修饰后空间群Im3m，孔容0.25cm³/g，比表面积361m²/g。
2.吸附焓与选择性分析：未修饰UiO-66(Zr)对CO₂、CH₄低覆盖吸附焓分别为-26.2、-18.9kJ/mol；-SO₃H修饰后CO₂吸附焓更高，等摩尔混合气体中，-CO₂H修饰的UiO-66(Zr)在低压下CO₂/CH₄选择性最高。
3.径向分布函数（RDF）分析：亲水性功能化UiO-66(Zr)中，CO₂与功能基团有特定作用（如-NH₂修饰中CO₂与氨基有相互作用），疏水性修饰中无特定作用。

总结：
1.主要研究结果：-SO₃H和-CO₂H功能化UiO-66(Zr)分离性能最优，工作容量分别为45、57cm³(STP)/cm³，吸附焓低于沸石13X。
2.创新突破：明确功能基团极性与孔结构对CO₂吸附的协同作用，建立功能化MOF筛选方法。
3.潜在意义：为天然气提质提供新型吸附材料，推动MOF在气体分离工业化应用。

Functionalizing porous zirconium terephthalate UiO-66(Zr) for natural gas upgrading: a computational exploration
文章作者：Qingyuan Yang, Andrew D. Wiersum, Philip L. Llewellyn, Vincent Guillerm, Christian Serred, Guillaume Maurin
DOI：10.1039/c1cc13543k
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cc/c1cc13543k

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