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通过配体功能化调控UiO-66的吸附性能
摘要：
UiO-66是少数已知的水稳定性金属有机框架（MOFs）之一，且易于直接配体取代。本研究合成了氨基、硝基、甲氧基和萘基取代配体的UiO-66，以赋予其极性、碱性和疏水性。通过测量这些材料对CO₂、CH₄、N₂和水蒸气的纯组分吸附等温线，研究官能团对吸附行为的影响，并计算每种纯气体在各材料上的吸附热。结果表明，氨基功能化材料因极性和小官能团尺寸的结合，对每种纯气体均具有最佳吸附性能；萘基功能化材料则兼具抑制水蒸气吸附和对CO₂相对于CH₄、N₂高选择性的良好特性。
研究背景：
1.行业问题和研究现状：吸附分离在天然气脱硫、烟道气捕集CO₂等工业应用中至关重要，固体吸附剂是实现节能分离的关键，但需具备稳定可重复、高容量高选择性、低再生能耗等特性。MOFs虽在吸附容量、选择性等方面表现优异，但稳定性问题突出。IRMOF、DMOF系列MOFs因官能团修饰有吸附提升，但在潮湿体系中易降解，而UiO-66稳定性好且可功能化，但其官能团调控对吸附性能的影响缺乏实验研究。
2.本文创新：首次实验研究UiO-66家族材料官能团调控对气体和水蒸气吸附性能的影响，合成包括新型UiO-66-2,5-(OMe)₂在内的四种功能化变体，结合多种方法计算吸附热和理想选择性，系统分析官能团作用机制。
实验部分：
1.材料合成：使用ZrCl₄与对苯二甲酸及四种取代对苯二甲酸（2-氨基、2-硝基、1,4-萘二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸），在DMF中反应；UiO-66-2,5-(OMe)₂需加600μL冰醋酸，110℃反应48h，其余120℃反应24h。
2.材料活化：合成后离心收集粉末，DMF浸泡洗涤3次（每次1h），甲醇溶剂交换3次（每次1天），105℃真空干燥；实验前原位110℃真空活化。
3.吸附实验：77K下用Quadrasorb仪测N₂吸附等温线；25℃（0-20bar）、25/35/45℃（0-3bar）用IGA1仪测纯组分吸附等温线；25℃、1bar下用IGA-3仪测水蒸气吸附等温线。
分析测试：
1.BET表面积与孔容：UiO-66（1105±15m²/g，0.55±0.02cm³/g）、UiO-66-NH₂（1123±64m²/g，0.52±0.02cm³/g）、UiO-66-NO₂（792±27m²/g，0.40±0.03cm³/g）、UiO-66-1,4-Naphyl（757±9m²/g，0.42±0.02cm³/g）、UiO-66-2,5-(OMe)₂（868±31m²/g，0.38±0.02cm³/g），表明功能化材料孔容均低于母体，UiO-66-2,5-(OMe)₂因甲氧基柔性表面积高于预期。
2.吸附等温线：低压下，UiO-66-NH₂吸附量最高，NO₂、OMe变体次之，UiO-66和萘基变体最低；高压下，UiO-66-NO₂饱和明显，OMe变体因基团柔性吸附CH₄多于NO₂变体。
3.吸附热：CO₂低负载时，UiO-66-NH₂约28kJ/mol，NO₂、OMe变体约32kJ/mol，高负载时均趋近27kJ/mol；CH₄吸附热趋势为NO₂≈OMe>NH₂≈萘基>UiO-66；N₂吸附热UiO-66为14kJ/mol，功能化材料约17kJ/mol。
4.水吸附与稳定性：UiO-66-NH₂、NO₂在低湿度（<20%RH）吸附显著，OMe变体饱和吸附量最高，萘基变体低25%；PXRD表明水暴露后所有材料结构不变。
5.选择性：298K时，CO₂/CH₄选择性UiO-66-2,5-(OMe)₂（18.0）>NH₂（17.0）>NO₂（12.3）>UiO-66（10.1）>萘基（6.5）；CO₂/N₂选择性NH₂（66.5）>OMe（62.2）>NO₂（51.4）>UiO-66（37.5）>萘基（30.0）。
总结：
1.主要研究结果：小极性官能团（-NH₂、-NO₂、-OMe）提升UiO-66对CO₂、CH₄、N₂的吸附和选择性，-NH₂性能最佳；萘基变体抑制水吸附且CO₂选择性适中；所有材料水稳定性良好。
2.创新突破：首次系统实验研究UiO-66官能团调控吸附性能，合成新型UiO-66-2,5-(OMe)₂，多方法精准分析吸附热和选择性。
3.潜在意义：为MOFs在气体分离（如天然气脱硫、CO₂捕集）的材料选择和设计提供实验依据，UiO-66-NH₂适用于干燥体系，萘基变体有望用于潮湿体系。
Tuning the Adsorption Properties of UiO-66 via Ligand Functionalization
文章作者：Gregory E. Cmarik、Min Kim、Seth M. Cohen、Krista S. Walton
DOI：10.1021/la3035352
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la3035352
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