【UiO-67】含Zr₆O₄(OH)₄次级结构单元的金属有机框架的稳定性及降解机理

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摘要：
含Zr₆O₄(OH)₄次级结构单元（SBU）的金属有机框架（MOFs）因易定制且据称具有化学和热稳定性，在商业和工业应用潜力方面备受关注。但研究发现，不同有机连接体的引入会显著改变其化学和热稳定性：随着连接体芳香环数量从1个（UiO-66，ZrMOF-BDC）增至2个（UiO-67，ZrMOF-BPDC），该SBU更易被水和盐酸化学降解；而连接体换为2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸酯（ZrMOF-BIPY）时，其化学稳定性进一步下降，易被甲醇、异丙醇等质子型化学品破坏。研究对UiO-67类似物优异结构稳定性的说法提出质疑，且所提降解机制或可用于预测含芳香族二羧酸酯有机连接体的其他MOFs在溶剂中的结构稳定性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOFs在气体储存、催化等领域应用潜力大，但多数含羧酸盐的MOFs在液态水或高湿度下不稳定，制约工业商用。已有研究通过等离子体增强化学气相沉积、热处理、掺杂Ni²⁺、修饰连接体侧基等方式提高MOFs稳定性，也有研究探究部分MOFs水解机制，但对Zr₆O₄(OH)₄型MOFs稳定性差异及原因研究不足，且缺乏实验证据支撑UiO系列MOFs普遍稳定的说法。
2.本文创新：聚焦Zr₆O₄(OH)₄型MOFs，通过改变有机连接体（ terephthalate、2-aminoterephthalate等四种），结合多种表征手段系统研究其热稳定性和化学稳定性，首次报道联吡啶修饰的UiO-67类似物（ZrMOF-BIPY），揭示连接体对稳定性的影响及降解机制。

实验部分：
1.ZrMOFs合成：所用化学试剂均购自Sigma Aldrich且未进一步纯化。采用Lillerud等人合成方法的放大版本，将150mg（0.641mmol）ZrCl₄与等摩尔（0.641mmol）的四种有机连接体（对苯二甲酸106mg、2-氨基对苯二甲酸116mg、联苯-4,4'-二羧酸155mg、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸157mg）分别溶于10mL DMF，密封于20mL闪烁瓶，120℃加热24h，过滤后用DMF洗涤，分别制得ZrMOF-BDC（UiO-66）、ZrMOF-NH₂、ZrMOF-BPDC（UiO-67）、ZrMOF-BIPY。
2.化学稳定性测试：取约25mg各ZrMOF分别置于含5mL不同试剂（H₂O、0.1M HCl、0.1M NaOH、甲醇、异丙醇、氯仿、吡啶、丙酮）的小瓶中，室温静置24h，过滤回收固体用于分析。
3.热重分析（TGA）：取约10mg各ZrMOF样品放入铂金盘，用TA Instruments Q 500热重分析仪，在20mL/min零空气气流下，以5℃/min速率从室温升至800℃，每0.5秒记录一次质量。
4.BET分析：用Quantachrome Instruments的Quadrasorb SI分析仪，在77K下测定活化前后MOF样品的氮气吸附等温线，按Walton和Snurr描述的压力范围进行BET模型拟合，计算比表面积（m²/g），样品活化条件为150℃真空过夜，样品用量20-30mg。
5.水蒸气等温线测定：用Hiden Analytical Ltd的IGA-3系列重量吸附仪，在25℃、1bar下测定。样品用量20-35mg，先150℃真空原位活化至质量不再变化，以干燥空气为载气，通过调节饱和空气与干燥空气比例控制相对湿度（RH），吸附实验进行至90%RH，总气体流速200cm³/min，每个吸附点平衡时间15min-24h，之后重新活化样品计算BET比表面积损失。
6.粉末X射线衍射（PXRD）：用PANalytical X'Pert X射线粉末衍射仪（配备X'celerator检测器），在45kV、40mA下，用Cu Kα辐射（λ=1.54Å），以2θ=0.033°的步长（每步10.08s）在相应2θ范围内扫描，使用无背景圆盘减少背景散射，用Accelrys的Material Studio 6.0中的Reflex模块处理衍射图谱。
7.衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：用配备单反射金刚石晶体的Bruker Platinum ATR附件的Bruker Tensor 27 FTIR，在4000-600cm⁻¹范围内，以4cm⁻¹分辨率对化学暴露前后的ZrMOFs进行16次扫描并取平均值。

分析测试：
1.PXRD分析：ZrMOF-BDC与ZrMOF-NH₂同构且晶胞尺寸相近，ZrMOF-BPDC与ZrMOF-BIPY同构；经水等温实验后，ZrMOF-BPDC和ZrMOF-BIPY结晶度几乎完全丧失（图S1-S4）；加热实验中，ZrMOF-NH₂在350℃呈无定形，550℃时各ZrMOF出现四方相氧化锆特征峰（2θ≈30.5°、35.0°），800℃时出现单斜相氧化锆特征峰（2θ≈28.2°、31.6°、34.7°、35.3°）；化学暴露后，ZrMOF-BDC和ZrMOF-NH₂仅在0.1M NaOH中结构破坏呈无定形，ZrMOF-BPDC在水、0.1M HCl和0.1M NaOH中结构破坏，ZrMOF-BIPY在水、甲醇、异丙醇等多种试剂中显著结构破坏，部分出现单斜相ZrO₂峰。
2.TGA分析：ZrMOF-BDC和ZrMOF-BPDC热分解温度约520℃，ZrMOF-BIPY为480℃，ZrMOF-NH₂降解步骤不尖锐，在300-500℃范围内逐渐分解。
3.BET分析：暴露前，ZrMOF-BDC比表面积1080m²/g，ZrMOF-NH₂1005m²/g，ZrMOF-BPDC2145m²/g，ZrMOF-BIPY2385m²/g；水等温实验后，ZrMOF-BDC仍为1080m²/g，ZrMOF-NH₂1015m²/g，ZrMOF-BPDC和ZrMOF-BIPY均降至约10m²/g。
4.水蒸气等温线分析：298K下，ZrMOF-BPDC和ZrMOF-BIPY吸水率低于ZrMOF-BDC和ZrMOF-NH₂；ZrMOF-NH₂在RH<20%时发生微孔填充，ZrMOF-BDC在RH≈30%时发生，ZrMOF-BIPY和ZrMOF-BPDC因孔径大，微孔填充在更高RH下发生，且解吸步骤存在滞后现象。
5.ATR-FTIR分析：ZrMOF-NH₂在1626cm⁻¹（N-H剪式振动）和1356cm⁻¹（芳香族C-N伸缩）有特征峰；ZrMOF-BIPY与ZrMOF-BPDC环振动峰位置不同；ZrMOF-BDC在NaOH中暴露后，红外峰与Zr(OH)₄相似，在HCl中暴露出现羧酸特征峰；ZrMOF-BPDC和ZrMOF-BIPY在NaOH中结构破坏，在HCl中出现羧酸特征峰。
6.结果揭示的性质和机理：连接体的官能团和芳香环数量影响ZrMOFs的热稳定性（如-NH₂和联吡啶通过诱导效应削弱键降低热稳定性）和化学稳定性（单环连接体MOFs孔径小，溶剂分子难接近金属-羧酸盐位点，稳定性高；联吡啶连接体易使质子型化学品去质子化产生强亲核试剂破坏结构）；热降解中，ZrMOFs先发生碳-碳键断裂，后逐渐转化为氧化锆；化学降解中，强碱易破坏所有ZrMOFs结构，HCl对单环和双环ZrMOFs作用不同，双环ZrMOFs更易被水等破坏。

总结：
1.主要研究结果：明确不同有机连接体显著影响含Zr₆O₄(OH)₄ SBU的MOFs的热和化学稳定性，双环连接体MOFs稳定性低于单环，ZrMOF-BIPY稳定性最差；揭示了热降解（碳-碳键先断裂，后形成氧化锆）和化学降解（强碱破坏、HCl的不同作用、质子型化学品对ZrMOF-BIPY的破坏）机制。
2.创新突破：首次报道ZrMOF-BIPY；系统探究连接体对Zr₆O₄(OH)₄型MOFs稳定性的影响；提出的降解机制可用于预测同类MOFs在溶剂中的稳定性。
3.潜在意义和引用：为MOFs的结构设计和稳定性优化提供参考，助力其在工业和商业领域的合理应用，相关研究结果和方法可为后续MOFs稳定性研究提供借鉴。

Stability and Degradation Mechanisms of Metal-Organic Frameworks containing the Zr₆O₄(OH)₄ Secondary Building Unit
文章作者：Jared B. DeCoste, Gregory W. Peterson, Himanshu Jasuja, T. Grant Glover, Yougui Huang, Krista S. Walton
DOI：10.1039/c3ta10662d
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/ta/c3ta10662d

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