【UIO-66】水稳定锆-苯二甲酸金属有机框架作为产氢光催化剂

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摘要：
含锆金属有机框架UiO-66（对苯二甲酸配体）与UiO-66(NH₂)（2-氨基对苯二甲酸配体）具有优异耐水性，在波长>300nm光照下，于甲醇或水/甲醇体系中可光催化产氢。在3:1水/甲醇体系、370nm单色光下，UiO-66(NH₂)产氢表观量子产率达3.5%。激光闪光光解检测到两种MOF存在长寿命电荷分离态，300ms后仍未完全衰减。氨基使MOF光谱发生红移且不改变光化学性质，为开发高效水分解MOF提供可能。

研究背景：
1.行业问题和研究现状
-金属有机框架（MOFs）因制备灵活性、可理性设计、高比表面积与孔体积、高金属含量等特性受关注，但多数MOFs（如MOF-5）遇水或湿气易发生结构转变，限制其在水相体系中的应用；同时，传统微孔材料（如沸石）光化学惰性，而MOFs虽有半导体潜力，但其在光催化产氢领域的应用仍需探索，现有MOFs光催化性能与稳定性难以兼顾。
-已有研究探索MOFs作为半导体用于光催化，如MOF-5用于苯酚光催化降解，部分含Cd²⁺、Mn²⁺等的MOFs用于染料降解，也有MOFs用于丙烯有氧环氧化，但针对耐水MOFs光催化产氢的研究较少，且如何通过结构修饰优化其光吸收与催化性能是关键问题。
2.本文创新
-选取具有优异水稳定性的锆基MOFs（UiO-66与UiO-66(NH₂)），解决传统MOFs水稳定性差的问题，拓展其在水相光催化体系的应用。
-通过在配体中引入氨基（UiO-66(NH₂)），使MOF光学吸收发生红移（吸收波长延伸至300-440nm），增强对长波长光的利用，且不改变其光化学性质，同时结合激光闪光光解揭示MOF的长寿命电荷分离态，为设计高效光催化产氢MOFs提供新策略。

实验部分：
1. MOF合成与表征
-步骤：UiO-66合成：将53mg ZrCl₄（0.227mmol）与34mg对苯二甲酸（0.227mmol）溶于25mL DMF，高压釜120℃加热48h，冷却后固体用DMF洗涤，减压室温干燥，CH₂Cl₂反复洗涤除DMF，100℃真空干燥12h；UiO-66(NH₂)合成：以H₂ATA替代H₂BDC，其他条件不变。
-结果：UiO-66产率97%，元素分析实测C 43.89%、H 2.13%、N 0.62%（理论C 43.52%、H 1.96%、N 0%），ICP-AES实测Zr 20.01%（理论20.68%）；UiO-66(NH₂)产率94%，元素分析实测C 40.98%、H 2.43%、N 6.01%（理论C 40.74%、H 2.26%、N 5.94%），ICP-AES实测Zr 19.98%（理论20.31%）。
2. 胶体铂纳米颗粒制备
-步骤：将60mg H₂PtCl₆溶于20mL水，滴加到含600mg抗坏血酸的180mL甲醇溶液中，90℃回流搅拌3h，冷却后离心，固体用5mL新鲜甲醇洗涤两次，室温干燥后重新悬浮于水中。
-结果：成功制备胶体铂纳米颗粒，用于后续光催化实验作助催化剂。
3. 光催化反应
-步骤：30mL Pyrex反应器，将45mg Zr-MOF粉末分散于22.5mL 3:1水/甲醇中，氩气吹扫30min除空气，200W氙掺杂汞灯照射3h，反应器温度38℃，气相色谱（HP 5890，50℃等温，分子筛半毛细管柱，热导检测器）检测H₂，370nm处用草酸铁钾光量计测光子通量（7.23×10⁻⁵mmol光子/s），设无催化剂空白实验及与TiO₂(P25)对比实验。
-结果：UiO-66与UiO-66(NH₂)均能光催化产氢，加Pt后产氢初始速率和总量提升，3h后UiO-66、UiO-66(NH₂)最大产氢量分别为2.4mL、2.8mL，TiO₂(P25)为4.5mL；加1×10⁻²M甲酸会使MOFs/Pt体系失活；纯甲醇中产氢量和初始速率低于合适比例水/甲醇混合体系。

分析测试：
1. XRD分析
-结果：UiO-66与UiO-66(NH₂)衍射峰完全重合。
-揭示性质：两者为同构MOF，氨基不影响MOF结构，氨基基团伸入微孔空腔。
2. UV-Vis光谱分析
-结果：UiO-66最大吸收峰约270nm，吸收尾端超过300nm；UiO-66(NH₂)在300-440nm有强吸收峰，峰值360nm。
-揭示性质：氨基使MOF吸收波长红移，赋予UiO-66(NH₂)黄色，增强其对长波长光的吸收能力。
3. 激光闪光光解分析
-结果：355nm激光激发、N₂氛围下，两种MOF在300-700nm有连续吸收，UiO-66在620nm、UiO-66(NH₂)在580nm有相对最大吸收，信号寿命长，300ms后未完全衰减；加甲醇、三乙胺（空穴猝灭剂）或O₂、N₂O（电子猝灭剂）后，瞬态光谱变化。
-揭示性质：MOF存在长寿命电荷分离态，符合半导体特性，空穴猝灭剂使信号强度降低，O₂几乎使信号完全消失，推测O₂抑制三重激发态（电荷分离态前体）。

总结：
1. 主要研究结果：证实UiO-66与UiO-66(NH₂)耐水性及光催化产氢能力，UiO-66(NH₂)量子产率3.5%，检测到长寿命电荷分离态，Pt助催化剂可提升产氢效率，甲醇为氢源且水可增强活性。
2. 创新突破：首次报道锆基MOF光催化产氢，通过修饰配体（引入氨基）调控MOF光学性质，激光闪光光解证实MOF半导体特性及电荷分离机制。
3. 潜在意义：为MOF在光催化水分解制氢领域应用奠定基础，提供通过配体修饰优化MOF光催化性能的思路。

Water Stable Zr–Benzenedicarboxylate Metal–Organic Frameworks as Photocatalysts for Hydrogen Generation
文章作者：Claudia Gomes Silva, Ignacio Luz, Francesc X. Labres i Xamena, Avelino Corma
DOI：10.1002/chem.200903526
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.200903526

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