通过调控合成调节金属有机框架UiO-66的孔隙率和组成

首页 > 行业动态 > 通过调控合成调节金属有机框架UiO-66的孔隙率和组成

摘要：
本文深入研究了在常用条件下，使用一元羧酸调节剂合成UiO-66时的缺陷化学。明确证实缺失簇缺陷是主要缺陷，其浓度（进而影响材料的孔隙率和组成）可通过改变调节剂的浓度和/或酸度显著调节，并通过推测潜在的溶液化学试图解释这些现象。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：含六核Zr₆无机基石的金属有机框架（MOFs）因稳定性高、易引入功能而受关注，UiO-66是首个Zr₆ MOF且研究最广。2011年Behrens等人用一元羧酸调节剂合成出大且单分散的UiO-66晶体，该方法被推广，但近年发现调控合成会促进缺陷形成，缺陷对UiO-66性能有重要影响，且存在“缺失连接体缺陷”和“缺失簇缺陷”两种假说，不同研究用不同调节剂得出不同结论。
2.本文创新：推测调节剂的酸度对UiO-66框架中缺陷的性质和/或浓度有重要影响，通过15次UiO-66合成实验，仅改变调节剂的浓度和酸度（pKa），并在常用反应条件下进行，结合多种表征技术探究缺陷情况。

实验部分：
1.实验设计：制备15种UiO-66合成混合物，以ZrCl₄为Zr⁴⁺源、BDC/Zr比例1:1、DMF为溶剂、120℃结晶，调节剂为乙酸（pKa=4.76，6、12、36、100 eq）、甲酸（pKa=3.77，6、12、36、100 eq）、二氟乙酸（pKa=1.24，6、12、36 eq）、三氟乙酸（pKa=0.23，6、12、36 eq），另设无调节剂样品（NoMod）。
2.实验步骤：在容量瓶中制备合成混合物，试剂溶解后松盖转移至120℃烘箱，反应72h，所得微晶粉末经充分洗涤和活化。
3.实验结果：通过后续多种表征发现，样品的缺陷浓度、孔隙率等因调节剂的浓度和酸度不同而有显著差异。

分析测试：
1.氮气吸附等温线：77K下测试，样品氮吸附量（孔隙率）随调节剂用量增加而系统增加，随调节剂酸度升高（pKa降低）而增加；NoMod样品比所有含调节剂样品多孔性低，比理想UiO-66略低；BET表面积1175 m²/g（NoMod）至1777 m²/g（36Trif），6Trif因含MIL-140杂质多孔性异常低。
2.PXRD：2θ=2-12°区域，多数样品有2-7°的宽峰（归为reo纳米区域，即缺失簇缺陷），宽峰相对强度（Rel(I)BP）随调节剂用量增加、酸度升高而系统增加，无异常值。
3.溶解/NMR：样品溶解后，¹H NMR谱显示仅BDC²⁻、相应羧酸盐和甲酸盐信号，证实一元羧酸盐（去质子化调节剂和DMF水解生成的甲酸盐）为缺陷补偿配体；总调节剂/BDC摩尔比（Tot. Mod./BDC mR）随调节剂用量增加、酸度升高而增加，36Trif的Tot. Mod./BDC mR达0.76。
4.TGA-DSC：样品有三步失重，框架分解失重与缺陷率负相关；计算出每个Zr₆公式单元的连接体缺陷数（x），36Trif的x为2，x随调节剂用量增加（乙酸除外，100 eq时才变化）、酸度升高而增加。
5.结果揭示：缺失簇缺陷是主要缺陷，其浓度受调节剂浓度和酸度调控，缺陷补偿配体为一元羧酸盐，缺陷影响材料孔隙率、热稳定性等。

总结：
1.主要研究结果：明确缺失簇缺陷是主要缺陷，其浓度可通过调节剂浓度和酸度调节，缺陷由去质子化调节剂和甲酸盐补偿。
2.创新突破：系统探究调节剂浓度和酸度对UiO-66缺陷的影响，结合多种表征和模拟证实缺失簇缺陷为主，反驳此前缺失连接体缺陷为主的观点。
3.潜在意义：为Zr₆ MOFs合成中调节剂选择提供指导，可据此合成特定缺陷率的材料以优化性能。

Defect Engineering: Tuning the Porosity and Composition of the Metal−Organic Framework UiO-66 via Modulated Synthesis
文章作者：Greig C. Shearer, Sachin Chavan, Silvia Bordiga, Stian Svelle, Unni Olsbye, Karl Petter Lillerud*
DOI：10.1021/acs.chemmater.6b00602
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.6b00602

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。