揭示UiO-66金属有机框架的复杂结构：实验与理论的协同结合

首页 > 行业动态 > 揭示UiO-66金属有机框架的复杂结构：实验与理论的协同结合

摘要：
本文结合XRPD、EXAFS、IR、UV-vis光谱及从头算周期性DFT计算，详细表征UiO-66（Zr-BDC MOF）羟基化与去羟基化形式的结构、振动及电子性质，确定其在常见溶剂、酸碱中的稳定性，验证结构精修结果，对比实验与计算的IR、带隙数据，强调多方法协同对理解复杂材料的必要性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOFs结构精修难，XRPD难测去羟基化材料Zr₆O₆单元畸变；多数MOFs稳定性差，虽有UiO-66类高稳定性MOFs报道，但结构细节及脱水/水合可逆性等机制未明确。
2.本文创新：提出XRPD/EXAFS/从头算协同方法，解决单一技术局限；明确UiO-66羟基化与去羟基化结构变化及脱水/水合可逆性；揭示缺陷对其热稳定性的影响。

实验部分：
1.UiO-66合成：将0.227 mmol ZrCl₄与0.227 mmol H₂BDC溶于340 mmol DMF和0.227 mmol H₂O，120℃密封反应24h，冷却后过滤、DMF洗涤、室温干燥；结果：获UiO-66晶体，N₂吸附呈I型等温线，BET比表面积1069 m²/g。
2.稳定性测试：热稳定性：25-450℃空气氛围中测XRPD，TGA-MS追踪重量变化与气体产物；化学稳定性：将去溶剂化UiO-66在水、苯等溶剂及HCl、NaOH中室温搅拌，测XRPD；结果：空气中小375℃保持结晶性，500℃始失苯环，在多数溶剂及酸碱中结构稳定。
3.结构精修实验：用TOPAS软件精修XRPD数据，Athena/Arthemis处理EXAFS数据，CRYSTAL软件做DFT计算；结果：确定羟基化（Fm-3m）与去羟基化（R-3）空间群，获原子坐标、键长等参数。

分析测试：
1.XRPD分析：羟基化UiO-66晶胞参数a=20.7551(5)Å，去羟基化后a=20.7004(2)Å；溶剂/机械处理后衍射峰重叠，证明结构稳定。
2.EXAFS分析：羟基化Zr配位数8，Zr-μ₃-O键长2.087Å、Zr-O1键长2.235Å；去羟基化后配位数7，Zr-μ₃-O键长2.06Å，Zr-Zr键分裂为3.35Å（8/3配位）和3.74Å（4/3配位），揭示Zr₆簇畸变。
3.IR分析：羟基化样品3450cm⁻¹（吸附水）、3675cm⁻¹（孤立OH）有峰；300℃去羟基化后OH峰消失，3672cm⁻¹峰重现，证明脱水/水合可逆。
4.UV-vis分析：羟基化带隙4.07eV，去羟基化3.94eV；计算值分别为4.56eV、4.19eV，揭示有机 linker调控带隙。
5.结果揭示性质与机理：UiO-66热稳定性源于Zr₆簇结构，去羟基化时Zr₆O₄(OH)₄→Zr₆O₆，框架不变；缺陷（ linker空缺）降低热稳定性；带隙由有机 linker主导，可通过功能化调控。

总结：
1.主要研究结果：明确UiO-66两种形态结构，证实其高溶剂/酸碱/热稳定性，量化缺陷对稳定性影响，揭示带隙调控机制。
2.创新突破：建立多技术协同研究方法，发现Zr₆簇可逆畸变机制，阐明缺陷-稳定性关联。
3.潜在意义：为MOFs结构解析提供范式，推动其在催化、光催化等领域应用，为功能化MOFs设计提供依据。

Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory
文章作者：Loredana Valenzano, Bartolomeo Civalleri, Sachin Chavan, Silvia Bordiga, Merete H. Nilsen, Søren Jakobsen, Karl Petter Lillerud, Carlo Lamberti
DOI：10.1021/cm1022882
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm1022882

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。