【UIO-MOF】一种新型锆基无机结构单元构建的具有优异稳定性的金属有机框架

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摘要：
多孔晶体在石油化工、催化等领域应用广泛，但沸石等氧化物材料孔径小，传统金属有机框架（MOFs）稳定性弱。本文报道新型锆基无机结构单元（Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂），可合成高比表面积且稳定性极佳的MOFs（如UiO-66、UiO-67等），其热稳定性达540℃，且耐溶剂、抗机械压力，改变 linker长度不降低稳定性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：多孔晶体孔径小限制应用，MOFs虽突破孔径限制但稳定性差（通常热稳定≤400℃）；现有MOFs依赖少数对称无机结构单元，且金属-氮键结合的框架未普遍解决稳定性问题。
2.本文创新：提出12配位的锆基无机结构单元，MOFs热稳定达540℃； linker长度增加（1-3个苯环）可提升比表面积至4170m²/g，且不降低稳定性；该结构单元脱水后可逆重排，维持框架稳定。

实验部分：
1.Zr-MOF合成：将ZrCl₄与H₂BDC（或BPDC等）按比例（0.5-3）溶于DMF，120℃密封反应24小时，冷却后过滤、DMF洗涤、室温干燥；反应物浓度加倍仍可合成。
2.溶剂稳定性测试：300℃干燥1小时的Zr-BDC MOF，在水、丙酮等溶剂中室温搅拌24小时，XRD显示结构无变化。
3.机械稳定性测试：300℃干燥的Zr-BDC MOF压制成片，经1000-10000kg/cm²压力后，XRD显示结构未变。

分析测试：
1.XRD分析：UiO-66合成态与300℃干燥态晶胞参数接近（20.7551Å vs 20.7004Å），溶剂/机械处理后衍射峰重叠，证明结构稳定。
2.热重（TG）分析：Zr-MOFs分解温度540℃，分解时气相检测到苯，表明 weakest 键为苯环与羧基间键。
3.比表面积测试：UiO-66朗缪尔比表面积1187m²/g，TPDC为linker的MOF达4170m²/g。
4.EXAFS分析：脱水后Zr-Zr距离变化，Zr₆簇可逆重排，维持框架结构。
5.IR分析：300℃脱水后OH峰消失，再水合恢复；300℃处理后羧酸盐振动峰变化，框架模式可逆。

总结：
1.主要研究结果：合成高稳定锆基MOFs，热稳定540℃，耐溶剂和机械压力，比表面积最高4170m²/g。
2.创新突破：开发12配位锆基结构单元，实现稳定性与比表面积协同提升，结构单元可逆重排。
3.潜在意义：为MOFs在苛刻条件下应用奠定基础，推动多孔材料工业化。

A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability
文章作者：Jasmina Hafizovic Cavka, Søren Jakobsen, Unni Olsbye, Nathalie Guillou, Carlo Lamberti, Silvia Bordiga, Karl Petter Lillerud
DOI：10.1021/ja8057953
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja8057953

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